MXene光催化| J. Haz. Mat.| 功函数介导的界面电荷动力学强化光催化杀菌

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研究速览

■ 近日，中国西北农林科技大学王建龙教授，在国际知名期刊Journal of Hazardous Materials上发表题为“Work function mediated interface charge kinetics for boosting photocatalytic water sterilization”的研究论文。该论文基于Ti3C2Tx(Mxene)和TiO2光催化剂的Φ值，提出了一种用于增强可见光催化水消毒的界面自驱动电荷动力学体系。在这种叶状Ti3C2Tx/TiO2光催化剂中，Ti3C2Tx纳米片和TiO2线界面上的等电势引导着Ti3C2Tx光生电子从Ti3C2Tx向Ti3C2Tx的定向转移。有效的界面电荷动力学促进了灭菌所产生的ROS。在实际应用中，Ti3C2Tx/TiO2在体外和河水实验中具有高效的杀菌性能(接近100%)。

▉  研究摘要  ▉

■ 全球淡水系统日益受到耐药细菌的污染，是威胁水生生物和人类健康的主要环境问题之一。光催化杀菌是一种生态友好的消毒策略，因为它利用光生电荷载体产生强氧化活性氧物种(ROS)。然而，ROS的产生受到缓速电荷动力学的严重影响。在复合材料中，电荷迁移遵循随机扩散原则，这显著抑制了电荷动力学。已有一些加速电荷动力学的方法，例如共催化剂沉积和构建异质结。然而，用功函数理论来指导界面电荷动力学和促进ROS的产生在很大程度上还没有被探索。

■ 在半导体中，功函数(Φ)决定了异质结构的能带排列和电荷转移方向。在形成二元异质结的过程中，低功函数材料的电子转移到高功函数材料，导致它们的费米能级趋于相同的值。当形成等费米能级时，电子转移停止，功函数调谐完成。功函数的微调允许获得适当的能带弯曲，从而在元件中产生完美的能量偏移，最终诱导内部电场，从而驱动光生载流子在界面上分离并向相反方向转移。在离子交换膜的作用下，光生载流子会在界面上定向分离和快速传递，从而提高光催化杀菌中ROS的生成效率。

光催化杀菌是利用太阳能处理受耐药细菌污染的水的一种生态友好的策略。因此，西北农林科技大学王建龙教授课题组基于功函数(Φ)理论，提出了在Ti3C2Tx/TiO2光催化剂中引入内电场的界面工程方法，通过控制界面电荷动力学来提高光催化杀菌性能。密度泛函理论(DFT)计算和原位辐照X射线光电子能谱(ISI-XPS)结果表明，离子交换场可以定向分离光生载流子。高效的电荷动力学有利于活性氧物种(ROS)的产生，因此具有优异的广谱灭菌性能。

■ 研究要点1

采用最小强度分层法制备了Ti3C2Tx(Mxene)纳米片，并通过碱性氧化和相转化原位生长了Ti3C2Tx上的Ti3C2Tx(Mxene)纳米线。扫描电子显微镜与透射电子显微镜共同显示了Ti3C2Tx/TiO2光催化剂类似于具有一维叶脉和二维叶肉的叶子的形貌。高分辨透射电子显微镜结果表明，Ti3C2Tx/TiO2TiO2光催化剂的晶格间距为3.5 Å，这是锐钛矿相Ti3C2Tx/TiO2光催化剂中(101)晶面距离的结果，与已有的X射线衍射仪结果一致。

图1. Ti3C2Tx/Ti02的合成与表征。

■ 研究要点2

作者对Ti3C2Tx、TiO2和Ti3C2Tx/TiO2光催化剂的本征能带结构进行了表征，分别研究了其功函数、价带、电荷密度差和带隙。此外，作者还进一步测定了其ISI-XPS光谱，进一步研究光照射下电子的流动方向。基于上述结果，作者提出了基于功函数的界面电荷动力学机制。由于功函数的不同，在异质结形成过程中，Ti3C2Tx的电子会流向TiO2，直到它们的费米能级达到相同的值。在此基础上，建立了Ti3C2Tx/Ti02界面的等电势函数。在光照下，在内电场的作用下，光生电子从TiO2Tx向Ti3C2Tx迁移。因此，光生电子会聚集在Ti3C2Tx纳米薄膜上，并与氧分子反应生成超氧阴离子自由基(⋅O2-)；同时，积累在TiO2的价带中的光生空穴将与水分子反应生成羟基自由基(⋅OH)。利用开尔文探针力显微镜和Zeta电位测得的表面电势和表面电荷密度也证明，随着异质结的建立，内电场强度显著增强，Ti3C2Tx/Ti02的内电场强度达到了Ti02的4.6倍。

图 2. 功函数介导界面电荷动力学的机理。

■ 研究要点3

由于有效的界面电荷动力学，Ti3C2Tx/TiO2光催化杀菌后许多光生载流子可以被用来产生ROS。剧毒的⋅O2-和⋅OH可以攻击细菌膜并影响其通透性，从而促进蛋白质泄漏，使得菌体皱缩或部分碎裂(白色箭头)，在光照下表现为细胞膜超极化，膜电位降低，且能显著抑制凝固酶的作用，防止兔血浆的凝血。这些结果共同证明了Ti3C2Tx/TiO2的光催化杀菌效果明显，而且还能抑制毒力因子的表达。

图 3. 光催化杀菌机理。

■ 研究要点4

为了在实际应用中评价Ti3C2Tx/TiO2的杀菌性能，作者采集了天然河水，将Ti3C2Tx/TiO2固定在聚乳酸载体上进行了天然水杀菌实验。聚乳酸使Ti3C2Tx/TiO2粉末在自然水中具有良好的物理分离性能。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)的数据显示，河水样品中钛元素的变化可以忽略不计，这表明Ti3C2Tx/TiO2具有良好的稳定性，不会影响水质。Ti3C2Tx/TiO2光催化剂在河水中也具有良好的杀菌性能，在实际水消毒中具有很大的应用潜力。

图 4. 天然水消毒。

▉  研究总结  ▉

■ 作者成功制备了叶状抗菌光催化材料Ti3C2Tx/TiO2。Ti3C2Tx和TiO2的功函数不同，在界面处产生了内电场。可见光照射下的TiO2光电子首先被内电场驱动到Ti3C2Tx，最终催化生成⋅O2-。同时，TiO2价带中的光生空穴与H2O反应生成⋅-OH。高效杀菌的机理是通过加速界面分离和电子定向转移促进ROS的生成。此外，经过5次重复光催化灭菌试验，聚乳酸- Ti3C2Tx/TiO2的灭菌效率可达99%。该研究提出了一种增强的界面电荷动力学和物理分离策略来设计可持续发展的光电材料，有望成为抗生素的替代品。

■ 文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.130036