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参加光固化年会部分所学知识和对水凝胶光固化方面的总结和思考

2023-07-22 14:56 作者:水凝胶文献分享  | 我要投稿

单体和树脂方面

1、目前国内季戊四醇四/六丙烯酸酯单体被国外卡脖子。(图1和图2)

图1 季戊四醇四丙烯酸酯的结构式
图2 季戊四醇六丙烯酸酯的结构式

2、在未来的研究中树脂的功能化和单体和树脂的相互转化是重要发展趋势

3、光固化单体有刺激性气味原因有很多

     ①在某些制造中会特意使用有刺激性气味的单体以驱赶蟑螂等昆虫

     ②为了提高固化后产品就基材的附着力,会在单体中引入极性基团,这些基团是刺激性气味的来源之一。

     ③从表观而言,单体的刺激性强,固化快,粘度低和稀释性好这几种属性会同时出现,在分子量增大后这几种属性一般会同时向相反方向改变。

     ④从本质而言,挥发性是小分子的固有问题,要使单体的刺激性气味降低可将其接枝进树脂中。

4、树脂的气味的测试方法为将树脂放入锡纸中,在120℃下加热2h后计算质量残留量,若残留量大于95%则无刺激性气味,残留量为90%以下时则气味较大。

5、目前生物基的概念炒得很火,但目前面临的问题是

     ①目前生物基的概念并没有明确的定义,例如某结构是从生物中发现的,但提纯非常难,但某工厂将其人工合成出来作为树脂原材料使用。这种情况下以现有的定义难以确定其是否是生物基材料。

     ②目前生物基产品的批次稳定性难以控制。

     ③目前生物基产品附加值较低,且生物基产品本身成本较高,难以推广。

光引发剂方面

1、TPO被国外认为具有致癌性,急需替代产品。目前的替代方案是TMO,这种引发剂在原本没有取代基的苯环的对位上引入甲基以降低毒性。(图3和图4)


图3 TPO的结构式
图4 TMO的结构式

2、目前光引发剂没有室外应用(室外光照等条件对固化的影响)。

3、光引发剂的LED敏感性与产品无黄变的要求冲突,因为对可见光蓝光区的吸收会使产品发黄。解决方法是设计可快速光漂白的光引发剂。

4、目前光产碱引发剂是最新的发展趋势,光产碱产生的碱不同于自由基,是真正的催化剂。强碱可以有效催化迈克尔加成反应、硅烷脱水缩合、硫醇-烯点击反应、硫醇-环氧点击反应等多个反应、大幅拓宽了光固化反应机理的选择。

5、当光引发剂的分子量大于800时则无刺激性气味,分子量大于1000时在光固化体系内的迁移率将大幅降低。(这也是目前适用于食品包装的光引发剂的标准之一)

6、目前做光引发剂研发工作难以申请到国家经费,且新型光引发剂的开发难度极大,需要企业的大力支持。且高校内研究光引发剂的方向最好注重于新引发机理的开发。

7、光引发剂的非光固化应用还有很多未被开发。目前潜在的其他应用方向为类玻璃体的生成和原位颗粒的生成。(图5至图7)

图5 通过光产碱制备类玻璃体
图6 通过树脂的设计和光产碱的催化制备有机-无机杂化材料
图7 制备出的杂化材料的粒径和分布情况

水凝胶光固化方面

1、目前水凝胶的光固化设计可以设计为无光引发剂的光固化机理以提高生物相容性。例如采用2+2成环反应作为可逆的光交联机理。(图8)

2、目前光固化3D打印水凝胶的方法主要有立体投影聚合(特征尺寸50~200μm)、数字光聚合(DLP,特征尺寸10~50μm)、双光子聚合(特征尺寸0.2μm~0.5μm)。(图9)

图9 各种水凝胶3D打印方法的特征尺寸

3、生物3D打印中的残留丙烯酸酯单体容易与蛋白上的氨基发生迈克尔加成反应,影响生物相容性。可以通过使用丙烯酰胺化单体或改变结构使酯基的氧与双键直接相连。(图10)

图10 PEGDA与DNA酶迈克尔加成反应的示意图

4、在水凝胶与其他材料的混合3D打印中提高精度的关键是使异质材料的折射率相近以降低对光的散射和反射。

5、目前3D打印出的水凝胶在作为传感器使用时其失水问题仍然是在实际应用中的关键问题。

6、常见的3D打印水凝胶很多都具有颜色是因为需要人为添加色素以吸光从而防止过度曝光带来的打印精度降低。

7、目前很多水凝胶传感器仍是基于单一的导电机体,缺少对其中逻辑电路的构建,3D打印制造将为其提供良好制造方法。



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