李亚栋院士，连发Science子刊、Angew.！
因此，优化后的催化剂在320 mV的过电位下展现出4.4 A mgIr-1的高质量活性和优异的长期稳定性。此外，在加速老化试验中，使用该催化剂的质子交换膜水电解槽在1.711 V时的电流密度为2 A cm-2，且降解率较低。更进一步讲，理论计算揭示了Ir 5d-O 2p之间的π*相互作用所诱导的氧自由基可能是提高活性和耐久性的根本原因。
相关文章以“Ir-Sn pair-site triggers key oxygen radical intermediate for efficient acidic water oxidation”为题发表在Sci. Adv.上。
研究背景
氧电催化在水电解槽和金属空气电池等可持续能源设备中起着关键作用，以实现能量转换和存储。质子交换膜水电解槽（PEMWE）因其独特的优点而被认为是获得大规模绿色制氢的最有前途的技术之一，具有高电流密度，H2纯度（>99.99%）和快速动态响应。然而，由于催化剂固有的缓慢析氧反应（OER）动力学和催化剂在酸性介质中的耐腐蚀性较差，特别是在高氧化电位下，同时实现优异的活性和长期稳定性仍然是一个巨大的科学挑战。
铱（Ir）基催化剂因其良好的活性和稳定性而被视为酸性OER的基准催化剂，但它们在高阳极电位（>1.6 V）中的稀缺性和溶解问题极大地限制了其大规模实际应用。因此，合理构建一种具有出色活性和长日历寿命的先进Ir基催化剂是至关重要测。先前的研究表明，Ir的低氧化态可以表现出增强的耐腐蚀性和固有的氧催化能力，即使在高氧化性和酸性环境中，Sn基金属氧化物也往往具有严重的耐腐蚀性。
此外，触发催化剂表面氧自由基的产生，作为水容易进行亲核攻击的亲电子中心，已被认为是提高催化活性的有效途径。因此，通过构建由Sn基氧化物支持的低氧化铱组成的异质结构系统来触发氧自由基的形成，用于酸性OER，并确定潜在的结构-活性依赖性具有重要意义。
图文导读
合成和表征
作者采用典型的湿化学方法在120°C下的乙二醇溶液中制备Ir-Sn PSC，光学图像表明，在Ir-Sn PSC形成后，前驱体分散体的颜色从浅绿色变为深色。为了综合考虑活性和Ir质量负载量，重点研究了23.2 wt % Ir-Sn PSC的结构-性能关系，并将其标记为Ir-Sn PSC。XRD和TEM图像表明异质结构Ir-Sn PSC的成功制备（图1B）。同时HRTEM图像表明，金属Ir NPs已经锚定在Sn0.88Sb0.12O2（SSO）纳米晶晶上，这可以从SSO（110）和Ir（111）的特征晶格面的存在中得到证明（图1C）。同时，高角环形暗场（HAADF）和环形明场（ABF）STEM图像显示Ir NPs和SSO纳米微晶之间存在异质界面，Ir原子连接并与Ir-Sn PSC界面中的Sn原子相互作用（图1，D和E）。此外，STEM-EDS映射和光谱，其中EDS代表能量色散光谱，显示了Ir-Sn PSC中Ir，Sn，Sb和O元素的共存（图1G）。
图1：异质结构Ir-Sn PSC的结构表征。
为了研究Ir-Sn PSC电子性质和配位环境的演变，进行了X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）的研究。高分辨率Ir 4f XPS光谱表明Ir-Sn PSC具有较低的结合能，在61.1和64.1 eV以及61.7和64.7 eV处有两组双峰，归因于Ir0和Ir4+（图2A）。这些结果也进一步表明，在Ir-Sn PSC的合成过程中，Sb/Sn和Ir之间存在强烈的电子相互作用。同时，采用XANES和EXAFS对Ir-Sn PSC的化学态和局部配体进行了探测，如图2b所示，Ir-Sn PSC的Ir L3-edge XANES白线的强度在Ir箔和IrO2标准之间，但低于Ir NPs，表明Ir的平均价态按照 Ir箔（Ir0）< Ir-Sn PSC < Ir NPs < IrO2（Ir4+）。总的来说，光谱分析共同揭示了在Ir-Sn PSC形成过程中，界面周围的Ir-Sn/Sb位点之间可能发生的电荷转移，这引发了强电子金属支持的相互作用（EMSI），并在阻止Ir的过度氧化中发挥了重要作用。
图2：Ir-Sn PSC的电子结构。电催化性能
极化曲线表明，通过增加Ir的质量负载可以提高催化活性，其中10和100 mA cm-2所需的过电位可以从225和324 mV降低到200和299 mV（Ir-Sn PSC）与193和264 mV（38.2% Ir-Sn PSC）。同样，作者选择Ir-Sn PSC作为代表性催化剂，系统地阐明其优异的构效关系。在320 mV的过电位下，Ir-Sn PSC可以表现出2.9 A mgIr-1的质量活性，分别比Ir NPs和IrO2高1个和2个数量级（图3C）。需要指出的是，通过将Ir质量负荷降低到10.2 wt %，质量活性可以进一步提高到4.4 A mgIr-1。Ir-Sn PSC的酸性OER活性优于以往研究中报道的大多数最先进的催化剂，表明其独特的结构优势。此外，Ir-Sn PSC的最低Tafel斜率（64.1 mV dec−1）表明了快速的质量和电荷转移动力学过程（图3D）。
为了探究Ir-Sn PSC在酸性OER过程中表现出优异的长期耐久性，作者仔细研究了循环后Ir-Sn PSC催化剂的晶体结构、形貌和电子结构。XRD结果表明，即使在0.5 H2SO4下20 mA cm-2,20 mA cm-2下运行260小时，循环后的Ir-Sn PSC的晶体结构仍保持良好，表明Ir-Sn PSC具有优异的耐腐蚀能力，可以避免由于界面上Ir-Sn双原子位点的形成而导致的结构衰变。同时，HAADF-STEM和ABF-STEM图像显示，循环后的Ir-Sn PSC的形态和异质界面保存良好，观察到的Ir和SSO的特征晶格面进一步共同突出了Ir-Sn PSC的结构优势。
图4：循环后Ir-Sn PSC的结构表征。
图5：Ir-Sn PSC在OER过程中电子结构的动态演化。
密度泛函理论（DFT）计算揭示了Ir 5dz2-O 2py与Ir 5dxz-O 2px之间的π*相互作用产生的氧自由基的形成，有助于加速表面电子交换和转移能力，优化氧吸附能和优异的耐腐蚀性。因此，Ir-Sn PSC在PEMWE中表现出优异的OER活性和出色的长期稳定性。
图6：Ir-Sn PSC的电子性质。
综上所述，本文报道了一种抗氧化策略，其通过精心构建异质结构的Ir-Sn PSC来触发氧自由基来提高阳极抗腐蚀性。其中，Ir-Sn PSC催化性能的显著提高可以归因于与Ir-Sn双原子位形成异质界面，提供了丰富的界面，增加了催化活性位，从而加速电荷转移动力学。此外，Ir-Sn PSC具有良好的电子结构和配位环境，可以实现接近最佳的氧吸附能学，并通过强电子相互作用触发氧自由基来抑制Ir过氧化。总的来看，本研究不仅提供了一种高效、寿命长的器件导向电催化剂，而且为操纵自由基实现抗氧化阳极保护提供了重要的见解
文献信息
Ir-Sn pair-site triggers key oxygen radical intermediate for efficient acidic water oxidation, Sci. Adv. (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi8025
2Angew：无贵金属钴阳极催化剂设计
开发具有成本效益和可持续的酸性水氧化催化剂需要在质子交换膜水电解的材料设计和深入的机理理解方面取得重大进展。在此，清华大学李亚栋院士和北京大学孙俊良研究员等人提出了一种单原子调控策略，构建原子级分散锆（Zr）掺杂Co9S8/Co3O4异质结构的Co-Co双核活性位点（DASs）催化剂。
具体来说，X射线吸收精细结构阐明Zr的掺入极大地促进了钴氧键拉伸和S-Co-O非均相晶界界面的Co-Co DASs层的生成，在10 mA cm-2下显著降低了75 mV的过电位，突破了500 mA cm-2的高电流密度，在酸中分解水稳定性为500小时，使其成为性能最佳的酸稳定OER非贵金属材料之一。同时，优化后的原子间Co-Co距离（约2.80 Å）遵循氧-氧偶联机理，该机制涉及在双核Co位点（1090 cm-1）存在明显的氧桥，通过原位SR-FTIR、XAFS、和理论模拟证实了这一点。此外，利用首次报道的PEM-WE中Co-Co DASs/ZCC的无贵金属钴阳极催化剂，在2.14 V条件下，记录了120000 mA g-1高质量电流密度的重大突破。
相关文章以“Discovery of non-noble metal Co-Co dinuclear active sites catalyst for high-current-density and sustainable oxygen-evolving in acid”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
研究背景
氢经济由于其环保、无燃烧产品污染和高重量能源密度，在发展清洁可再生能源系统取代严重污染的化石燃料方面提供了巨大的前景。质子交换膜电解水（PEM-WE）作为一种生产氢的主流技术，其运行环境更友好，具有较低的气体交叉率，比其他传统技术提供更纯净的电流密度和更高的H2产率。与克服较低能垒的析氢反应（HER）相比，PEM电解槽受到阳极析氧反应（OER）的严重限制，这涉及一个缓慢的四质子耦合电子转移动力学过程。
尽管贵金属催化剂（如RuO2和IrO2）表现出优异的酸性OER，但它们通常会经历严重的溶解，导致稳定性明显降低。此外，高成本和稀缺性也限制了它们的实际使用。在PEM-WE中，开发一种活性增强但在酸性OER下保持催化稳定性的无贵金属电催化剂是非常理想的，但仍然是一个主要的挑战。
图文导读
为了筛选出具有DASs优越的OER材料，迫切需要对电荷密度差和d带中心进行相应的DFT研究，以了解含氧物质的电荷转移和吸附。大量的实验结果表明，Co9S8的（311）晶面更容易暴露，并提供反应位点。此外，Zr的引入可以提高OER在酸性溶液中的催化稳定性，所以作者从ZrCo9S8的（311）面切面中提取了该单元作为外延生长的衬底（图1a）。同时，选择具有DASs的高OER活性和抗酸性的Co3O4在Zr-Co9S8界面生长，构建Co-Co DASs/ZCC催化剂（图1b，c）。
值得注意的是，Zr-Co9S8和Co3O4在HGBIs上的强电子相互作用可以通过调节含氧中间体的吸附和解吸来影响电荷的再分配，大大降低能垒。为了证实这一观点，作者计算了电荷密度差的分布，由于Zr-Co9S8和Co3O4之间存在明显的电子转移，在HGBIs处可以观察到明显不同的电荷密度（图1d），这导致了一个内置电场的形成，进一步促进了界面附近的电子转移。
图1：Zr掺杂Co9S8与Co3O4晶格匹配的示意图模型及其结构表征。
本文采用Co(CH3COO)2·4H2O、硫脲和Zr(NO3)2为前驱体，使用一锅溶剂热策略制备了Co-Co DASs/ZCC材料。同时，采用ICP-OES测定Zr质量负荷分别为2.28、4.37、9.01和18.50 wt.%。XANES结果显示，Co-Co DASs/ZCC的吸收边缘明显高于Co箔、Co9S8，而低于Co3O4（图2a），说明Co的价态在+1和+3之间。这种现象可以归因于在合成过程中，由于锆的引入，一小部分Co1+/2+被氧化为Co3+，并最终促进了Co3O4的生成。同时，对Co k-edge进行了傅里叶变换（FT）EXAFS分析。
与Co3O4相比，Co-Co DASs/ZCC中Co-O键的强度明显较低（图2b），表明通过引入Zr原子存在少量氧空位（OV）导致的不饱和配位环境。此外，进一步进行了小波变换（WT），揭示了Co k-edge的EXAFS振荡。在WT分析中，CoCo DASs/ZCC也表现出了明显的Co-O键的强度特征，这与参考文献相一致，进一步揭示了催化剂中Co3O4的存在（图2d-f）。
SEM和TEM图像清楚地表明，Co-Co DASs/ZCC主要由具有不同形态的两个阶段组成（图3a-c），Co-Co DASs/ZCC的顶部主要为Zr掺杂氧化钴（Co3O4），形成纳米毡状形貌，而底部主要为由Zr掺杂Co9S8组成的纳米颗粒形貌。TEM图像（图3c）明显显示，小的纳米颗粒也分散在纳米薄片的表面。此外，高分辨率TEM（HRTEM）图像显示了超薄纳米片的晶格条纹为0.248 nm，可以分配到Co3O4的（311）平面（图3d）。同时，所选区域的电子衍射（SAED）进一步证实了Co3O4的存在（图S15）。此外，HRTEM图像显示底部纳米颗粒的晶格间距为0.287 nm，归属于Co9S8的（311）平面（图3d）。
随后，作者在0.5 M H2SO4中评价了制备的Co-Co DASs/ZCC和其他控制电极的酸性OER。线性扫描伏安法（LSV）曲线表明，与其他负载样品相比，9.01 wt% Zr负载样品具有最佳的酸性水氧化活性。商业化的IrO2和Co9S8样品分别需要270 mV和230 mV的催化过电位（η10），以提供10 mA cm-2的电流密度（图4a）。相比之下，Co-Co DASs/ZCC只需要低155 mV的η10，就可以突破500 mA cm-2。此外，与Co9S8和商业IrO2相比，Co-Co DASs/ZCC在10、50和80 mA cm-2时的最低过电位分别为155、380和450 mV（图4b）。Co-Co DASs/ZCC催化剂的Tafel斜率为56.8 mV dec-1（图4c），优于基准IrO2（115.2 mV dec-1）和Co9S8（226.4 mV dec-1），表明良好的OER动力学。
最后，作者利用原位XAFS和SR-FTIR光谱研究了OER机理。通过原位XAFS，可以清楚地揭示CoCo DASs/ZCC在外加电压下双核Co活性位点的局部原子结构的演化。在原位XANES条件下（图5a，b），随着电压的增加，Co k-edge XANES中的相对吸收边缘位置向更高的能量转移，这意味着双核Co位点的局部配位环境有明显的重排，这可能归因于OER中间体的吸附，图5c，d显示了Co-Co DASs/ZCC和Co9S8的原位SR-FTIR光谱，其中1090 cm-1的明显特征峰归因于O-O键的形成（图5c），这表明在O-O偶联OER过程中双金属位点之间形成了氧桥。相比之下，在Co9S8上O2的演化主要是SAS-AEM通路，而不是两个位点机制（图5d）。
作者使用Nafion117膜构建了一个PEM电解槽，以优化的Co-Co DASs/ZCC作为阳极催化剂，评估在酸性（0.5 M H2SO4）介质中的电催化性能（图6a）。图6b展示了组装好的PEM电解槽装置的照片。电流-电压（I-V）曲线显示，使用Co-Co DASs/ZCC达到高质量电流密度10000和120000 mA g-1所需的电池电压分别为1.90和2.14V（图6c）。如果仅考虑表面钴氧化物的实际贡献，在2.14 V下可以达到400000 mA g-1的质量电流密度，甚至超过了贵金属RuO2催化剂，这也是少有的案例，一种无贵金属催化剂已应用于PEM制氢，并表现出如此优秀的性能。
综上所述，本研究不仅开发了一种高活性、耐用的非Ir基电催化剂（Co-Co DASs/ZCC），而且促进了对O-O键形成机理的深入了解。XAFS测量结果证实，通过加入原子分散的Zr，形成了具有伸长Co-O键的Co-Co DASs，从而显著提高了活性OER的活性和耐久性。具体来说，Co-Co DASs/ZCC在仅为1.385 V的情况下达到了10 mA cm-2。并实现了500 mA cm-2大电流密度的突破。此外，与原始的Co9S8（< 3 h）相比，S-Co-O HGBIs的存在使其稳定性超过了一个数量级（40 h）。值得注意的是，Co-Co DASs/ZCC偶联Pt/C催化剂在整体水裂解中对500小时表现出优越的耐久性，优于大多数贵金属基电催化剂。结合原位SR-FTIR和拉曼的理论计算表明，Co-Co DASs/ZCC在双核Co位点上具有良好的氧-氧耦合机制，需要克服较低的能垒，而传统的SAS-AEM则表现出较慢的反应动力学。
文献信息
Discovery of non-noble metal Co-Co dinuclear active sites catalyst for high-current-density and sustainable oxygen-evolving in acid, Angew. Chem. Int. Ed. (2023). https://doi.org/10.1002/anie.202314185
