超长寿命水基锌电池方法，最新Nature!
作者单位：香港城市大学材料科学与工程系，香港新界沙田香港心脑血管健康工程中心，中国石油勘探开发研究院新能源研究中心。
1.文章背景
水系锌金属电池因其低成本、高安全性和环境友好等特点在储能领域具有广阔的应用前景。
锌金属负极（ZMA）已被公认为水性可充电锌基电池的理想负极，具有高理论容量，低电化学电位特点。
然而，在长时间循环时，金属电极表面的形态演变枝晶生长会对电池的循环寿命产生不利影响，成为水性可充电锌基电池实际应用的瓶颈。
通过电极设计、界面修饰和电解液优化，研究了大量可行的枝晶抑制策略。
然而，人们关注的焦点一直集中在电镀工艺上，而一般不考虑锌金属负极的初始剥离过程。
2.工作内容
研究了不同的电化学方案，初始剥离的Zn电极（S-Zn）和初始镀的Zn电极（P-Zn），发现它们显示出不同的电化学行为和锌金属电极表面形貌。
通过耦合电化学和光学显微镜测量，证明了在长时间循环的Zn||Zn电池中，金属电极上的初始锌沉积允许均匀的剥离和电镀过程。
当最初镀锌的锌金属电极与基于二氧化锰的正极构成的纽扣电池在进行测试时发现，在大约5.6 mA cm - 2和25℃的条件下循环2000次后，其比放电容量约为90 mAh g - 1。
3.图中说明
展示了电镀与剥离两种不同初始过程，揭示研究锌金属负极剥离行为的重要性；
电镀过程认为是在循环过程中非均匀成核导致循环后枝晶堆积，而水性可充电锌基电池初始采用的是剥离过程，即Zn金属溶解不均匀，在Zn表面形成不均匀空隙空间。
显示了初始剥离的Zn电极（S-Zn）在剥离和电镀过程中的电压变化。开始时，突然增加的电压约为0.09 V，对应于未收集的Zn箔的初始剥离电阻。在初始剥离结束时，可以观察到凹坑（箭头），这意味着Zn溶解不均匀。
相反，Zn容易从先前溶解已经激活的位置剥离，从而形成凹坑。第一次电镀工序的镀层电压随时间逐渐升高，说明电镀开始时需要较高的过电位活化，随之而来的Zn镀在沉积的Zn上相对容易。
单个电极的剥离和电镀过程不是高度可逆的，并且每个循环都会消耗一些额外的块状锌。几个周期后，Zn电极逐渐演变成高度非均质和树枝状形态，形成多孔的锌层，最终产生死Zn。“死锌”是锌负极可逆性差的罪魁祸首之一。
显示了镀锌电极（P-Zn）在剥离和电镀过程中的电压变化。开始时，电压首先下降后增加，归因于新鲜锌表面的成核需要更多的能量，在沉积的锌上镀层更容易。从未回收的Zn中剥离比在Zn表面上电镀更困难。Zn沉积在Zn表面上，并观察沉积层。
下一个剥线电压曲线与S-Zn相似也具有两个阶段：电压增加阶段（多孔Zn）和电压维持阶段（块状锌），剥离从多孔Zn层开始，然后剥离块状Zn导致在块体中形成小凹坑（约5μm），这与S-Zn的剥离过程一致。在随后的电镀过程中，在电压下降的情况下沉积额外的锌层，。该电极在几个循环后的电压曲线与S-Zn相似，因为在表面上形成多孔和覆盖的Zn层。
此外，与S-Zn相比，P-Zn电极的形貌在几个循环后相对均匀和紧凑。
非原位显微镜研究循环锌金属电极，发现对于S-Zn电极，在初始剥离中观察到裂纹，表明非均匀剥离，从而触发裂缝中的树枝状Zn生长。
相反， P-Zn显示出不同的枝晶生长路线， 并且初始Zn沉积的形态是致密和致密的层状结构，这种层状结构在随后的循环中转变为均匀和多孔的Zn。下一次电镀中的Zn沉积物均匀地多孔Zn；第三次镀后，P-Zn电极比S-Zn电极更均匀。
Zn的沉积由两部分组成，成核和连续生长，这两种工艺都受到电流密度的强烈影响。
核尺寸随着电流密度的增加而减小，核密度与电流密度成正比。沉积的Zn的晶体取向也与电流密度有关，初始晶体取向在随后的循环中对Zn沉积产生影响。
对比分析两种不同类型Zn||MnO2电池的电化学性能；
与裸Zn||MnO2相比，PD-Zn负极的极化程度较低，裸Zn|| MnO2循环200次后，充放电容量逐渐偏离，库仑效率相应下降，电池在第214个周期内失效。
相比之下，PD--Zn| MnO2显示类似的循环趋势，而不会发生短路。PD-Zn| MnO2纽扣电池，在循环2000次后，其比放电容量约为90 mAh g – 1，没有观察到短路。
4.结论
工作研究对称锌电池P-Zn和S-Zn在对称Zn内的电压曲线和形态演变。证明了Zn负极的稳定性性能不仅受到操作条件的影响，还受到初始剥离/电镀的影响。
最初在第一个循环中电镀的锌电极在随后的循环中表现出更均匀的形貌。 相比之下，对于初始剥离的锌电极，在剥离坑的位置形成了严重的枝晶。
基于分析，提出一种诱导锌均匀电镀/剥离的预沉积策略。相应的Zn|| MnO2电池在没有短路迹象的情况下提供更好的性能，并且Zn||C电池表现出10，000个稳定的循环周期。
这项工作为锌负极的剥离和镀工艺提供了深入的见解，证明了它们在枝晶形成方面的同等重要性。 这项工作可以作为启发研究者研究金属负极剥离过程的起点 。
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-31461-7
