研究背景

物理限制光活性材料上的金属分离簇(MIC)在H2O2光合成领域中具有很大潜力，但在已报道的光催化体系中，MIC的弱限制导致其催化活性和稳定性较低。近日，北京大学郭少军教授在《Journalof the American Chemical Society》上发表了题为“Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis”的研究型论文。该研究报道了一种新的氟化共价有机骨架(COF)策略，通过提高MSI来加强对Pd ICs的限制，从而极大地提高H2O2光合作用的光催化活性和稳定性。

文章内容

如图1所示，TAPT-TFPA COFs@Pd ICs和TAPT-PBA COFs@Pd ICs的主要区别在于TAPT-TFPA COFs纳米腔中的氟元素可以加强Pd ICs和COFs之间的相互作用。

如FT-IR所示（图2a），位于3231cm−1和1701cm−1的特征峰，分别归属于−NH2和C=O，随着1622cm−1处C=N拉伸振动特征峰的出现而消失，表明在TAPT-TFPA COFs中形成了亚胺键。TAPT-TFPA COFs的拉曼光谱显示亚胺键（C=N)伸缩振动的特征峰值，出现在1615cm−1处（图2b)。TAPT-TFPA COFs的固体13C核磁共振（NMR）光谱也证实了亚胺键的形成（图2c）。如图2d，e所示，A−A堆叠的TAPT-TFPA COFs表现出尺寸为3.0 nm的开放通道（图2d），这有利于金属前驱体溶液进入孔隙。具有A−B叠加的TAPT-TFPA COFs显示了相邻层之间的堆叠故障结构（图2e）。TAPT-TFPA COFs的XRD谱图也证实了其A−A的堆叠模式(图2f)。因此，自制的TAPT-TFPA有利于限制Pd ICs。

TAPT-TFPA COFs和TAPT-TFPA@Pd ICs的BET结果显示，将Pd ICs围合后，其BET表面积从776减小到328 m2 g−1(图3a)，表明Pd ICs被成功围合到TAPT-TFPA COFs的纳米腔中。Pd ICs的平均尺寸为2.4 nm(图3b)，与TAPT-TFPA COFs的纳米空腔尺寸非常匹配。HRTEM显示，Pd ICs的晶格距离为0.218 nm(图3c)，与暴露的(111)晶面吻合良好。TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的能谱图(EDS)证实了C、N、F和Pd元素的存在，并揭示了Pd ICs在TAPT-TFPA COFs上的均匀分布(图3d) 。

图4a显示了不同Pd含量光催化剂催化H2O2合成的时间依赖性。TAPT-TFPA COFs@Pd ICs显示光催化H2O2产量高于TAPT-PBA COFs@Pd ICs(图4b），表明这表明在TAPT-TFPA COFs的纳米级约束区内强约束Pd ICs可以有效地增强其光催化活性。在400 nm辐射波长下，TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的最大表观量子效率(AQE)高于TAPT-PBA COFs@Pd ICs(图4c)，证实了F原子改善了催化活性。TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的荧光峰相对于TAPT-PBA COFs@Pd ICs出现红移(图4d,e)，表明F原子可以增强TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的共轭效应和电子输运。图4f显示，TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的荧光寿命高于TAPT-PBA COFs@Pd ICs。此外，TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的光电流比TAPT-PBA COFs@Pd ICs高1.5倍(图4g)，说明F原子有利于光生电子空穴的分离和输运。利用EPR测定了TAPT-TFPA COFs@Pd ICs上H2O2光合作用的中间氧种，在可见光照射下捕获了6个典型的特征信号(图4h)，都是由*OOH阴离子自由基引起的。同时，TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的EPR强度明显高于TAPT-PBA COFs@Pd ICs(图4i)，证实了F原子可以促进光生电子与空穴的分离以及*OOH中间体的形成，从而增强光催化活性。

TAPT-TFPA @Pd ICs的电荷密度差证实了F原子的存在促进了TAPT-TFPA COFs与Pd  ICs之间的电子转移(图5a,b)。态密度(DOS)计算表明，TAPT-TFPA COFs@Pd ICs中Pd的d带中心显著低于TAPT-PBA@Pd ICs(图5c、d)。d带中心较低表明中间氧与Pd ICs之间的结合能较弱，有利于TAPT-TFPA@Pd ICs的产物脱附。光催化产H2O2的机理如图5e所示，Pd的4d轨道可以与氧分子的O 2p轨道耦合，促进Pd ICs的电子注入到氧分子的π2p*轨道上。因此，在TAPT-TFPA COFs的纳米级约束区内加入F元素可以优化Pd ICs的εd，从而增强光催化H2O2活性。在可见光照射下，TAPT-TFPA COFs被激发成光生电子-空穴对。乙醇被光生成的空穴氧化为乙醛并释放H+。光生电子通过两步单电子路径(O2 + e−+ H+ = *OOH;*OOH + e - + H+ = H2O2)。Pd ICs的低d带中心削弱了含氧中间体和Pd ICs的结合能，促进了H2O2从Pd ICs上的解吸，从而加快光催化H2O2活性。

TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的性能可以维持在100 h以上，表现优异的光催化稳定性(图6a)，是之前报道的光催化剂中性能最好的(图6b）。TEM图像显示，光催化后TAPT-TFPA COFs中Pd ICs的约束分散均匀(图6c)，而TAPT-TBA COFs@Pd ICs光催化后团聚严重，稳定性差(图6d)。DFT计算结果表明，TAPT-TFPA COFs上Pd ICs的自由能相对于TAPT-TBA COFs的自由能有所降低，说明强电负性F使Pd ICs更加稳定(图6e、f）。因此，实验和理论结果都证实了F元素可以显著增强光催化稳定性。

文章结论

该研究设计并合成了含氟纳米腔(TAPT-TFPA COFs)和不含氟纳米腔(TAPT-PBA COFs)。不同的表征结果表明，在所制备的COF中，强电负性的氟不仅增强了促进光催化剂稳定性的MSI，而且还调节了纳米限制区的局部化学环境，从而优化了Pd ICs的d带中心。所制备的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs具有较高的H2O2光催化活性(2143μmol h−1 g−1)和100h以上的良好光催化稳定性，是已报道的光催化剂中最好的。

文章链接

https://doi.org/10.1021/jacs.3c05914