中车郑超：锂离子电容与混合电容

节选自《宁波中车新能源郑超：储能领域要提高能量密度，往混合型电容发展》

超级电容器能量密度比较低，这里面虽然很适合于一次调频里面短时间功率补偿，但是持续性还有一定的劣势，所以综合来看储能里面无论是单一的储能技术难以满足整个储能市场的需求，我们的想法就是能不能开发一种中间态，类似于兼具锂电池和电容的特性，在传统物理储能技术上，通过双电层储能技术上引入了电化学储能，构建同时发挥锂电储能和物理储能器件，实现锂电和电容器并联结构的设计，通过用结构设计能够产生一种协同的效应，他们也能突破能量密度瓶颈，同时还保持长寿命和高功率的特性。

第一代混合型电容器这里面主要讲的锂离子电容器，这里面正极是活性炭表面的吸附物理出能，负极是石墨，类似于正极是电容串联负极里的电池，作为内串型的结构，这种结构的好处就是负极采用用石墨替代传统的活性炭之后将器件的工作电压提升至3.8V，甚至4.2V，这样就可以极大地提升能量密度，基本可以做到将近20Wh/kg。这个体系最大问题就是没有锂源，正极是物理吸附的过程，负极需要进行预嵌锂。电池里面做高镍也需要负极补锂技术，现在直接把锂粉掺到里面去，对于整个加工环节要求比较高，锂粉可以用干粉方法做起来，目前这种方法在产业化推进过程中；第二补锂技术，通过正极补锂，通过第一次充电过程对负极进行预嵌锂，跟传统锂电池工艺类似，这种方法可能还是比较适合于工程化放大。我们公司选用第一代混合电容器采用正极补锂，负极是采用一种快充的复合的碳材料，采用干法加工技术，不通过干法电极加工方法解决了高富锂材料不稳定的特性，这种产品基本上容量可以做到17000F，这款产品最大的问题，能量密度还是比较低，虽说功率特定很好，寿命很长，但是总的度电成本跟传统的动力电池相比还是不占优势的。

所以最近我们选择开发一种混合电容，这里面很简单，正极是多孔炭和传统锂电正极材料混合在一起，搭配着快充碳负极一起构成混合电容器，这里面没有了一个严格的充放电平台，主要是放电曲线电容器是直线放电的趋势，锂电有一个平台，这样叠加以后有一种弧形。我们最早的产品是一款方形，在2016年研制成功的，已经推广市场应用，主要用在轨道交通车辆里面，寿命在5万次。最近我们实验室研发的成果，最大脉冲功率能达到50kw/kg，类似于一种双高的储能器件，测了一下寿命的情况，10C充放电，2000多次循环容量保持率90%以上，稳定还是比较好的。

展望一下超级电容器的发展，首先还是向低内组，超高功率发展，主要应用于大型脉冲电源里面，其次在车载储能或者轨道交通里面、储能领域还是要做提高能量密度，往混合型电容发展，这块从多孔炭和锂电材料混合是目前的主流，在未来如果解决固态电解质以及界面的问题，这里面固态电容器也是我们在重点跟踪的领域。产品开发主要结合活性炭磷酸铁锂，轨道交通市场这个对安全系数要求比较高，主要是铁锂稳定性好一点，但是缺点铁锂导电性不太好，负极还是通过快充，极片控制在很薄大概一百微米以下的水平，负极基本可以做到50C充放的性能。在器件结构上面还是选用常规锂电里面的217127的结构，比较通用的尺寸，这个尺寸我们做了一款产品，容量在7Ah，能量密度在45.6Wh/kg公斤，能够实现25C的可持续的充电，15C持久的放电，寿命大概在3万次左右。这就是2.2V到3.5V充放电曲线，它基本是一个类似于直线型的，里面主要有一部分多孔炭的储能，把这个充放电曲线给拉直了，容量在7Ah左右，倍率充电我们做了1C到30C的情况，在25C的时候，容量保持率81.27%，在倍率放电方面测试了1C到20C的放电情况，这款产品基本上温升控制在10℃左右。通过HPPC电池的测试方法，测了内阻的情况，直流内阻在2.57毫，循环性能还在测，目前做的是2300次，容量保持率在90%以上，也跟同样纯的功率型磷酸铁锂电池相比，800次以后就衰减80%以下，加入多孔炭还是一种比较好的提升作用。最近在模组方面做了定制化工作，主要针对储能市场，做了标准模组，储存电量1.68度电，我们散热主要采用一种强制风冷的方式进行散热，这里面主要是内部设置三个风道，通过抽风风扇的方式，强制散热，也通过热仿真的模拟，做了十个循环工况下面，看了温升的情况，从仿真结果看温差还是比较低的，温差在3.6度左右。

小结一下，这种混合电容第一个有高倍率特性，具有10C以上充放电特性，可以减小储能系统容量的配置；第二个具有3万次以上的循环寿命，具有铅酸电池或者锂电池的10倍，第三个高安全特性，满足一些特殊工况需求，特别是安全性要求比较高的时候，最后能量密度还是比较高，将近40~50Wh/kg，远远高于传统的超级电容器。