中南大学Angew：单线态氧靶向诱导促进N/C位点ORR！
研究背景
在N掺杂剂附近有针对性地构建碳缺陷是一种具有挑战性的方法，可以提高N掺杂碳对氧还原反应(ORR)的电催化活性。近日，中南大学何震教授和刘素琴教授在国际著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上在线发表了题为“Singlet Oxygen Induced Site-Specific Etching Boosts Nitrogen Carbon Sites for High-Efficiency Oxygen Reduction”的论文。该研究报道了一种新的位点特异性蚀刻策略，将单线态氧（1O2）靶向锚定在N-相邻的原子上，在N-掺杂碳（1O2-N/C）中定向构建与N掺杂剂相邻的拓扑碳缺陷。
文章内容
图1a表明，激发的1O2在能量上比3O2高0.95eV。图1b-e的计算结果显示，1O2在不同的XN-N-C部分中对Zn-N4-C表现出最强的结合力和最低的形成能，因此选择Zn-BIM（苯并咪唑与Zn2+配位形成Zn-N4-C部分）作为合成N掺杂碳的前驱体。MgO2在287和350 nm处吸光率增强（图1f），在410 nm处DPBF的吸光率减弱（图1g），表明一级含氧化合物可以比二级含氧化合物释放更多1O2。含有MgO2废气的TEMP溶液显示出比MnO2更强的TEMPO自由基信号（图1h），进一步证明MgO2（一级含氧化合物）有更强的生产1O2能力。
特定位置蚀刻策略如图2a所示。用1O2处理的Zn-BIM出现了尖锐的ZnO衍射峰（图2b），表明1O2和Zn2+之间有更强的相互作用。1O2-N/C中更高的D3/G值表明1O2-N-C中拓扑碳缺陷的密度更高(图2c)。此外，1O2-N/C中的固有碳缺陷也可以通过TEM（图2d-f）观察到。在286.2eV处的π*峰可以反映sp2杂化碳构型的完整性(图2g)。3O2-N/C的π*峰值强度增加（图2h），表明石墨化程度更高。1O2-N/C的C K边缘表现出更强的σ*边缘（图2i），进一步证明了1O2-N/C中本征碳缺陷的增加。1O2-N/C的Py-N和G-N XPS峰都发生了红移（图2j），这归因于相邻拓扑碳缺陷和N掺杂剂之间的电子转移。1O2-N/C的O2-TPD曲线显示出更高的O2信号峰值（图2k），验证了1O2-N/C促进O2吸附能力。
如图3a所示，1O2-N/C对ORR表现出显著的催化性能，E1/2为0.915VRHE。通过调节MgO2/Zn- BIM的比例和热解温度（图3b），评估了其催化活性。如图3c所示，D3/G比率与E1/2和动电流密度高度相关，表明拓扑碳缺陷是活性位点的关键组成部分。图3c-e表明，只有Py-N的含量在不同电位下与jk呈正相关。此外，1O2-N/C在H3PO4中毒后，E1/2负移97mV（图3f）。结果表明，拓扑碳缺陷结合的Py-N-C位点是ORR活性主要来源。1O2-N/C也表现出酸性ORR活性（图3g）。1O2-N/C上ORR的电子转移数（n）为3.82（图3h），RRDE上环（Ir）和盘（Id）的电流为3.84（图3i），HO2–产率约为3%，表明1O2-N/C以4e−的还原途径进行ORR。1O2-N/C的ORR-Tafel斜率为67mV dec-1（图3j），表明从*O2到*OOH的初始质子耦合电子转移是1O2-N/C上ORR的速率决定。在1530 cm−1处的拉曼峰归因于表面吸附的O2分子（*O2）的O-O振动（图3k）。
用DFT计算了1O2-N/C中N-C位点的催化活性，将五边形构建为拓扑碳缺陷（命名为DC），提出DC-Nx的可能位点（图4a）。如图4b所示，DC-N6、DC-N9和DC-N10同时具有合适的ΔG*OOH和ΔG*OH，表明它们可能具有良好的催化活性。根据ΔG*OOH和ΔG*OH之间的关系（图4c），绘制理论ORR起始电位与DC-Nx的ΔG*OH火山型曲线（图4d），DC-N6可以将*OOH吸附能提高到最佳值。在U=0 VRHE时，DC-N6结合能下降幅度（−0.79 eV）大于DC（−0.18 eV，图4e）。如图4f所示，由于降低*OOH吸附能垒会导致ORR的起始电位提高，所以DC-N6是1O2-N/C中用于ORR电催化的最有利构型。ORR中间体在DC-N6上的优化吸附构型如图4g所示。
如图5a所示，用一级含氧化合物（红色）处理Zn-BIM的催化性能增强，而用二类含氧化合物（蓝色）处理的Zn-BIM的催化性能的改善有限。在使用1O2诱导的特定位点蚀刻策略后，所有N参杂碳材料的拓扑碳缺陷密度增加（图5b）且ORR性能改善。Pyr-N/C、Py-N/C和G-N/C的E1/2分别为0.901、0.891和0.900VRHE（图5c），证明1O2诱导的位点特异性蚀刻策略具有优异的通用性
文章结论
本文使用含氧化合物分解的1O2作为蚀刻剂，用于N-C位点靶向蚀刻，产生了与N-掺杂剂相邻位置的拓扑碳缺陷，提高N-C位点的本征催化活性。实验和理论结果表明，在拓扑碳缺陷中与五边形键合的Py-N确定为主要活性构型，优化了ORR中间体的吸附能，并降低了ORR的总能垒，1O2-N/C对ORR表现出0.915VRHE最高ORR半波电位。此外，该策略也适用于不同的前驱体，显示出在碳基材料中靶向构建高效活性位点的巨大潜力。
文章链接
https://doi.org/10.1002/anie.202303409
