碳包覆三维MXene/硒化铁负极材料助力高性能钾离子电池

钾离子电池(PIBs)由于其低成本和与锂离子电池相似的储能机理而受到越来越多的关注。MXene作为一种新型的二维层状结构材料而备受关注，MXene具有高电子传导率、较大的比面积、较好的机械性能以及独特的层状结构，已广泛应用于催化、二次电池等领域。氧化物、硫化物以及硒化物等材料具有高容量,但存在电导率低、反应过程中体积膨胀、循环稳定性差等问题，构建与MXene的复合材料既能提高容量又可以增强材料的电子导电率，有效缓解反应过程中体积膨胀，实现最佳的电化学性能。

Carbon-Coated Three-Dimensional MXene/Iron Selenide Ball with Core–Shell Structure for High-Performance Potassium-Ion Batteries

Su Hyun Yang, Yun Jae Lee, Heemin Kang, Seung-Keun Park*, Yun Chan Kang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 17

本文亮点

1. 采用超声波喷雾热解和热处理将MXene纳米片转化为三维MXene球包覆硒化铁和碳(FeSeₓ@C/MB)。

2. 将硒化铁和碳与三维MXene球相结合，为离子存储提供了更多的活性位点，并提高复合材料的结构稳定性。

3. 将FeSeₓ@C/MB应用于钾离子电池，表现出很高的电化学性能(循环稳定性和倍率性能)。

内容简介

韩国高丽大学Yun Chan Kang和韩国中央大学Seung‑Keun Park团队采用超声波喷雾热解方法将MXene纳米片转化为三维MXene球包覆硒化铁和碳制备FeSeₓ@C/MB复合材料。3D结构可以防止了层间堆叠，增加表面积，并加速离子传输，同时保持了MXene的特性。此外，将硒化铁和碳与三维MXene球相结合，为离子存储提供了更多的活性位点，并提高复合材料的结构稳定性。FeSeₓ@C/MB作为负极材料应用于钾离子电池时表现出高可逆容量、长循环稳定性和优异的倍率性能。

图文导读

I FeSeₓ@C/MB合成和表征

(1) FeSeₓ@C/MB形成机理

通过喷雾热解将高刚性纳米片形成具有大量的孔洞的MXene球。3D Fe₂O₃@C/MB经硒化后转化为FeSeₓ@C/MB，其中超细硒化铁纳米晶体均匀地分布在C/MB基质中。

图1. FeSeₓ@C/MB形成机制。

(2) FeSeₓ@C/MB的微观结构

XRD: 证实了立方Fe₂O₃纳米晶体向六方FeSe和正交FeSe₂混合相的硒化铁纳米晶体的转变。

TEM: TEM图像显示出核壳结构，壳层中存在许多空隙，壳厚度约为70 nm。HRTEM图像表明FeSeₓ纳米颗粒很好地嵌入在碳基体中。晶面间距为0.26 和0.17 nm，分别对应于FeSe₂和FeSe的(111)和(110)面。元素mapping图像清楚地证实了MXene的存在，同时表明C、Fe和Se元素均匀分布在微球上。

图2. (a) Fe₂O₃@C/MB和FeSeₓ@C/MB的XRD谱图，(b, c) TEM图像，(d) HR-TEM图像，(e) 选区电子衍射花样和(f)能谱图。

(3) FeSeₓ@C/MB的成分分析

XPS：从XPS图谱中，可以清楚地确定C，Ti，Fe，Se和O元素的存在。Fe 2p谱图表明存在FeSe₂、FeSe和亚硒酸盐。Se 3d谱图中前两个峰归因于硒化铁，另一个峰归因于FeSeₓ@C/MB发生部分氧化。Ti 2p光谱呈现多个峰对应于Ti-C、Ti³⁺、Ti⁴⁺和C-Ti-F键。C 1s谱图在282.5 eV、284.0 eV、285.2 eV和288.1 eV处的峰，分别对应于Ti-C、C=C、C-C、CO和O=C。

图3. FeSeₓ@C/MB的XPS光谱。

Fe₂O₃/MB的XRD谱对应于立方Fe₂O₃的晶相，Fe₂O₃纳米晶在硒化后转变为六方FeSe和正交FeSe₂混合相的硒化铁纳米晶。相较于FeSeₓ/MB，FeSeₓ@C/MB中的碳基体可有效地抑制了硒化过程中FeSeₓ的过度生长。

图4. (a) Fe₂O₃/MB和FeSeₓ/MB的XRD谱图，(b, c) TEM 图像，(d) HRTEM图像，(e) 选区电子衍射花样和(f) 能谱图。

3D FeSeₓ/MB和FeSeₓ@C/MB复合材料的拉曼光谱显示在100-300 cm⁻¹区域存在三个峰，其中214.4 cm⁻¹处的峰是Se-Se伸缩模式，178.1和250.2 cm⁻¹处的峰分别对应于Se-Se振动和伸缩振动或Fe-Se键。此外，1200-1800 cm⁻¹中的D峰和G峰表明复合材料中存在具有大量缺陷的无定形碳。

热重分析结果表明，FeSeₓ/MB和FeSeₓ@C/MB在250-300℃范围内的温度下表现出初始重量增加，这是因为金属硒化物部分氧化成金属硒酸盐和SeO₂。随后的重量损失可归因于含碳材料的燃烧和金属硒化物进一步氧化成金属氧化物。

图5. (a, b) FeSeₓ@C/MB和FeSeₓ/MB的拉曼光谱以及(c) FeSeₓ@C/MB、FeSeₓ/MB和MB的TG曲线。

II FeSeₓ@C/MB的储钾机理以及钾离子电池性能研究

为了证实FeSeₓ@C/MB的储钾机理，进行了非原位TEM和XPS分析。TEM图像表明复合材料的充放电后整体相貌得到很好的保持。在完全放电下，HRTEM图像中晶面间距0.21和0.27 nm分别对应于金属Fe的(100)面和K₂Se的(220)面，这些结果表明，FeSeₓ@C/MB 中的铁硒化物在完全放电后转化为金属Fe纳米颗粒。此外，处于完全充电状态的FeSeₓ@C/MB的HRTEM图像显示存在正交FeSe₂和六方FeSe相。

非原位XPS结果表明，FeSeₓ@C/MB在完全放电状态下的Fe 2p光谱显示出Fe金属纳米颗粒和氧化铁的峰。值得注意的是，这些峰在完全充电后消失，并且出现了结晶度减弱的新峰。在K 2p光谱中，完全放电状态下对应于 K₂CO₃的峰强度高于完全充电状态，这可以归因于SEI膜在充电后发生部分分解。

图6. 非原位TEM和XPS分析。

原位电化学阻抗谱分析表明，在第一次放电过程中Rtot持续下降，这是因为具有高电导率的超细金属Fe纳米粒子生成。在随后的充电过程中(<1.8 V) Rtot逐渐增加，由于结构应力和FeSeₓ相的生成。当高于1.8 V时，Rtot的降低可能是由于体积收缩导致SEI膜完全脱钾和部分分解。

图7. 原位电化学阻抗谱分析。

循环伏安法测试结果表明，FeSeₓ/MB表现出与FeSeₓC/MB相似的趋势，而FeSe₂-Fe₂O₃与FeSeₓ@C/MB和FeSeₓ@C的趋势略有不同。此外，FeSe₂-Fe₂O₃微球的CV曲线面积小于FeSeₓ@C/MB和FeSeₓ/MB的CV曲线面积，这意味着FeSe₂-Fe₂O₃微球的比容量较低。MB在第一次CV扫描时在2.40和0.41 V处出现两个还原峰，分别对应于K⁺嵌入反应和SEI膜的形成。在第一次扫描后，位于低电位范围内的还原峰仍然存在，表明MXene在多次嵌钾/脱钾后保持稳定。

图8. (a) FeSeₓ@C/MB、(b) FeSeₓ/MB、(c) FeSe₂-Fe₂O₃和(d) MB的CV曲线。

FeSeₓ@C/MB、FeSeₓ/MB，FeSe₂-Fe₂O₃和MB材料的初始放电/充电容量分别为579/350、574/356、441/304和376/109 mAh g⁻¹，库仑效率分别为60%、62%、69%和29%。FeSeₓ@C/MB、FeSeₓ/MB、FeSe₂-Fe₂O₃和MB电极在200次循环后的放电容量分别为410、89、89和76 mAh g⁻¹。

FeSeₓ@C/MB在电流密度为0.1、1.0、2.0、3.0 和5.0 A g⁻¹时，表现出可逆容量分别为349、322、287、263、230、206和169 mAg h⁻¹的放电容量。此外，当电流密度从5.0 A g⁻¹降低至0.1 A g⁻¹时，FeSeₓ@C/MB电极的容量大部分得到恢复，表明FeSeₓ@C/MB具有出色的稳定性。此外，电流密度增加到0.5 A g⁻¹，FeSeₓ@C/MB容量的仍然很高且稳定，没有出现容量衰减。

图9. FeSeₓ@C/MB、FeSeₓ/MB，FeSe₂-Fe₂O₃和MB的电化学性能。

FeSeₓ@C/MB具有优异倍率性能，这是因为FeSeₓ@C/MB电化学反应主要由电容行为控制，其电容贡献值达到89%，可以支持快速电子转移，实现其出色的倍率性能。

图10. FeSeₓ@C/MB和FeSeₓ/MB的CV曲线以及电容贡献分析。

采用非原位电化学交流阻抗分析电极的电荷转移动力学，在初始状态下，FeSeₓ@C/MB电极的Rct低于FeSeₓ/MB电极，表明FeSeₓ@C/MB电极的电荷转移动力学更好。在第一个循环后，两个电极的Rct值都下降了，这可能是由于超细FeSeₓ纳米晶体的形成和电极活化。值得注意的是，FeSeₓ@C/MB电极Rct值随着循环的进行而略有变化，而FeSeₓ/MB的Rct值在160次循环后显著增加。这些结果是由于在循环期间FeSeₓ/MB电极中没有碳层导致FeSeₓ纳米颗粒粉化所致。

图11. FeSeₓ@C/MB和FeSeₓ/MB的不同循环状态下的阻抗分析。

III 结论

总之，本文通过超声波喷雾热解方法将MXene纳米片转化为三维MXene球包覆硒化铁和碳制备FeSeₓ@C/MB复合材料。3D MXene骨架具有大的表面积、高的机械强度以及更好的传质，同时保持了MXene特有的性质。此外，将硒化铁和碳与3D MXene球相结合，为离子存储提供了更多的活性位点，并提高复合材料的结构稳定性。当FeSeₓ@C/MB用于钾离子电池时，表现出高可逆容量、长循环稳定性和优异的倍率性能。作者相信，采用该方法合成的3D MXene基复合材料的策略也可用于制备其他高性能储能电池。

作者简介

Yun Chan Kang

本文通讯作者

韩国高丽大学 教授

▍主要研究领域

LIBs/SIBs/二次电池材料、超级电容器材料、电极材料(太阳能电池、贴片电感、贴片压敏电阻、显示器等)、荧光粉、MLCC材料、纳米结构设计、喷雾热解/喷雾干燥工艺、火焰喷雾热解。

▍主要研究成果

在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano，Nano Energy等高水平期刊上发表论文589余篇，h-index为62。

▍Email: yckang@korea.ac.kr

Seung‑Keun Park

本文通讯作者

韩国中央大学 助理教授

▍主要研究领域

纳米结构材料设计，采用溶胶-凝胶、喷雾热解和喷雾干燥制备方法设计无机纳米材料应用于储能器件。

▍主要研究成果

在Advanced Functional Materials, Journal of Materials Chemistry A等高水平期刊上发表论文数十余篇。

▍Email: skpark09@cau.ac.kr

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