铼与它的配合物（一）

第75号元素铼（Rhenium)，作为锰族的一员，价态自然十分丰富。从-3到+7均有化合物。且铼还有氧化数为+1.5【Re2Cl3(Ph2Ppy)3】，+2.5【M2Re2Cl9（M为大阳离子）】，+8/3【La4Re6O19】。

本篇文章将介绍铼+4,+5价的配合物的合成。

[ReX6]2-(X=F-,Cl-,Br-,I-)

氯和溴的配合物是利用KReO4与对应的KX溶于浓HX-H3PO2并蒸发得到(参考文献：无机化合物合成手册 第三卷 铼）

而氟的是利用六溴合铼酸钾与KHF2熔融得到，为浅粉红色晶体，可以以六氟合铼酸钾制备得到六氟合铼酸（粉色固体）

而六碘合铼酸钾是将等量的KReO4与KI混合，用过量氢碘酸煮得到，为深棕色至黑色结晶。

四价铼的配合物除了离子型还有分子型，如[ReCl4(PMe2Ph)2]，通过将三价的对应配合物在有机溶剂中用Cl2氧化得到。

+5价的铼配合物可以分为三种(以下配合物均以X=氯举例）：

1）阳离子型：[ReO2(py)4]+,[ReO(OH)(py)4]2+等

2）分子型：[ReOCl3(PPh3)2],[ReNCl2(PPh3)2],[ReO2I(PPh3)2],[ReOI2(OEt)(PPh3)2],[ReOCl3(SMe2)(OPPh3)]

3）阴离子型：ReOCl4-等

关系如图

1.ReOCl3(PPh3)2：

用3g铼粉与H2O2反应，得到高铼酸溶液，然后尽量蒸干，冷却后加入7ml浓盐酸。称取25gPPh3溶于热的500ml冰乙酸，混合两种溶液，搅拌半小时，抽滤，用冰乙酸和乙醚洗涤，直到没有酸味

2.ReOBr3(PPh3)2：

同1.。使用10ml氢溴酸

3.ReOCl2(OEt)(PPh3)2与ReOBr2(OEt)(PPh3)2[绿色]：

将上述热冰乙酸换为热乙醇并回流，用乙醇和乙醚洗涤

4.ReOCl2(OEt)(PPh3)2与ReOBr2(OEt)(PPh3)2[棕色]：

将1.,2.,或3.置于无水乙醇中沸腾15分钟即可

5.[ReOCl3(SMe2)(OPPh3)]：

将1.（10g），44ml浓盐酸，10gDMSO与250ml苯混合，室温搅拌5天，过滤，用丙酮和DCM洗涤（均为2×30ml）

6.[ReO2(py)4]ClO4：

将3.或4.的氯配合物置于无水乙醇中（1g原料用5mlpy）煮沸，直到变色，用高氯酸钠水溶液沉淀，并用乙醇洗涤

7.[ReNCl2(PPh3)2]：

将1.（6.88g），PPh3（4.5g），盐酸苯肼（1.2g）与150ml无水乙醇与6ml蒸馏水回流2h，2h后自然冷却到室温，过滤，用水，无水乙醇，丙酮，乙醚洗涤（前两个为2×25ml，后两个为3×25ml）

8.[ReOI2(OEt)(PPh3)2]：

将1.2gKReO4(粉碎），5ml56％HI，30ml无水乙醇混合，煮沸10分钟，然后加入5gPPh3，同时用15ml乙醇冲洗容器壁，继续煮沸半小时，冷却，用乙醇和乙醚洗涤（均为3×50ml）

9.[ReO2I(PPh3)2]：

取1g8.，投入50ml丙酮和2ml水的混合物搅拌1h，过滤，用乙醇和乙醚洗涤（均为2×30ml）

10.[ReO2(py)4]I

将9.与加有py的乙醇煮沸，即可以以约90％的产率得到[ReO2(py)4]I

end

铼的+6-+7配合物以及+1-+3配合物将会在后续专栏中发布，敬请关注。