《AM》: 受蛛丝启发设计的柔性锂离子电池粘结剂

一、研究背景

由于人们对可穿戴和便携式电子设备(如医疗设备、柔性智能卡和智能衣服)的普遍需求，柔性储能设备正在得到深入研究。锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命而具有重要的应用价值。然而，电化学活性材料的化合物具有刚性结构。同时，集流器(铝(Al)和铜(Cu)箔)表面平整光滑，导致它们之间的粘附有限。电极活性材料涂层在经历多次动态变形后，由于各组分的机械失配，容易产生裂纹，从金属集流器上脱落。随后，部分分离的颗粒形成，最终导致电子传导、离子动力学和电池容量的损失。当质量载荷和电极厚度以高能量密度为目标增加时，问题会变得更加严重。挑战，包括固有的体积变化和结构崩溃的电极材料，将被放大，特别是在动态变形。有几种方法可以解决这些问题:(1)探索具有高导电性和机械耐久性的集电流体，如碳纳米管(CNTs)、碳布、石墨基薄膜等;(2)设计新的细胞结构来均匀应力集中，如DNA螺旋结构、重叠形生物表面结构、棘状和人体关节结构等;(3)通过图像化方法增强活性材料与集电流体之间的粘附性。不幸的是，这些“间接”方法通常会双重牺牲柔性LIBs的能量密度，并导致复杂的制造工艺。

粘结剂虽然只占电极的一小部分(通常≤10 wt%)，但在将其结合到集流器上并保持电极的完整性方面起着至关重要的作用。目前，聚偏二氟乙烯(PVDF)是主要的粘结剂，成膜能力较好，但由于采用较弱的范德华相互作用，粘结强度有限。通过增强粘合剂与基材的机械互锁，形成牢固的界面键(如氢键、静电键和共价键)，可以提高粘合剂的粘附能力。与刚性结构的电池不同，考虑到柔性电池可能会发生极限变形，理想的柔性电池粘结剂应具有优异的粘结能力和优异的力学性能。

二、研究成果

近日，香港城市大学支春义教授受蜘蛛丝的启发，研制了一种柔性离子电池(LIBs)粘结剂，将超分子聚氨基甲酸酯-尿素与聚丙烯酸进行了交联化。这种粘结剂具有超高的弹性可恢复性，源于精心设计的氢键片段以及非凡的粘附性。开发的粘结剂提供了极好的柔韧性和完整的电极形态，即使在电极大变形的情况下也不会解体，即使将电池置于严格的动态变形测试下，也可以实现稳定的循环和电压输出。柔性LIBs表现出420WH L−1的高能量密度，显著高于报道的数字。独特的粘结剂设计极具前景，为高装载质量和灵活设计的LIBs提供了一种有价值的材料解决方案。该研究工作以题为“Spider Silk-Inspired Binder Design for Flexible Lithium-Ion Battery with High Durability”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

三、图文速递

蜘蛛丝在自然界中是最坚固的材料之一，具有优异的强度、韧性和弹性。其卓越的机械性能与其独特的分级结构息息相关，其中序列和二级结构是关键。多肽链中氨基酸的空间排列被视为主要结构，这些氨基酸可以进一步组装成以反平行β-片晶和无定形区域为特征的二级结构。所以，通过合理设计氢键阵列，可以预期创造出具有优异机械性能的材料。

由于高密度的氢键阵列和聚合物链沿着SPU中的拉伸方向排列，ASP薄膜可以拉伸到1900%的超大应变。特殊硬畴(致密氢键)的断裂和重组可以作为巨大能量耗散的牺牲键，同时产生特殊的强度和韧性。重要的是，加载/卸载曲线可以逐渐恢复，接近原始状态，残余应变可以忽略不计，证明了良好的形状可恢复性。此外，证实了应力松弛缓慢和良好的恢复能力，有利于适应各种变形。长时间的耐用性和优异的形状可恢复性对于电极组件之间的牢固接触至关重要，特别是当电极经历大变形和高质量负载时。所有这些试验都证明了该材料优异的力学性能。

对于柔性电池来说，粘合剂与阴极/阳极、导电剂和集流剂的粘附对电池的电化学性能有着重要的影响。粘附力弱可能导致集流器电极化合物分层。为了表征电极的粘附性能，对不同粘结剂的电极进行了180˚剥离试验。与PVDF粘结剂相比，ASP粘结剂对LiCoO2 (LCO)阴极的最大剥离力和平均剥离力都有显著提高。石墨阳极也是如此。

为了评估开发的ASP粘结剂在不同应力条件下的柔性电池性能，研究人员制备了一款基于传统软包结构的LCO/石墨全电池，并测试了1C下的放电容量和循环性能。由于开发的ASP粘结剂具有坚固的粘附性和机械性能，电极对各种严酷形变具有很高的抵抗能力。此外，弯曲电池表现出卓越的倍率性能，在高电流密度下具有显著的输出能力。使用真实体积计算能量密度，达到了420 Wh/L，这高于大多数柔性电池的能量密度。

经过循环和动态力学负载测试后，作者取出电极并利用扫描电子显微镜(SEM)研究其形貌。ASP粘结剂的电极横截面图像证实了与集流体之间的坚固接触，相比之下，基于PVDF的电极出现了剥离现象，因为它与铝集流体之间的范德华力较弱。电极的形貌完整性主要影响电池的接触可靠性和电化学性能。研究通过重建连续获取的2D透射图像来获得图像。它们展示了电极在三个不同平面(XY、XZ和YZ)上的外观，确认了电极的完整性和牢固的界面接触，没有任何裂纹，这与SEM的观察结果一致。此外，均匀分散的颗粒和致密的电极也得到了验证。因此，ASP粘结剂在实现颗粒与颗粒以及颗粒与集流体之间良好粘结接触方面发挥着重要作用。其出色的粘附性和机械性能可以有效帮助电极在变形过程中承受拉伸和压缩应变。

四、结论与展望

综上所述，受蜘蛛丝在β-Sheet纳米晶中具有独特的氢键阵列的启发，设计了一种独特的粘结剂，将SPU和PAA结合在一起，形成了高度粘合、有弹性和韧性的网络。PAA中丰富的极性基团在电极颗粒和集电体之间产生了优越的界面作用力。此外，三维聚合物网络和致密的氢键阵列承受着较高的变形能，并通过氢键阵列的修复降低了机械应力，从而获得了优异的机械韧性和耐久性。由于这些优点，采用天冬氨酸粘结剂制成的柔性电池具有420WH L-1的高真能量密度，具有前所未有的机械稳定性。电池在受到各种严重动态变形的折磨后，表现出完好的电极形态、稳定的功率输出和循环性能。所设计的ASP粘结剂具有良好的粘附性、机械耐久性和电化学性能，为高负载质量和灵活设计的电池的应用开辟了新的前景。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202303165