AM: 通过自组装的方法生长大各向异性的二茂铁范德华晶体
【科研留声机AM】新加坡科技研究局材料所王茜博士团队等：通过自组装的方法生长大各向异性的二茂铁范德华晶体
关键词
各向异性，双折射，二茂铁，自组装，真零级波片
全文亮点：
利用液相界面淀析，合成了一种新的高双折射，低二色性，低损耗的二茂铁晶体。
这种晶体在液体表面张力的驱使下会沿着晶体b轴自组装（Self-assembly），而最大双折射方向恰好出现在垂直b轴的a-c平面内。因此二茂铁晶体可以直接用作波片，无需额外加工，为芯片上光偏振调控铺平了道路。
区别于普通零级波片，真零级波片具有超薄，更大的入射角范围，更高的温度和湿度适应性等优点。且本文报道的自组装二茂铁晶体和光芯片有更好的兼容性。
全文速览：
近些年，光学系统小型化的需求日益增加。将大体积的光学元件小型化可以让光学系统更加的紧凑，从而变得高效而节能。在各种光学元件中，波片是一种利用晶体双折射进行光偏振控制的设备中必不可少的基本元件，被广泛应用在光的检测和光信息处理上。然而光学系统小型化中急需的厚度为微米级的，跟光波长接近的波片却一直没有得到开发。主要的难点在于传统的波片需要对大块晶体进行复杂的研磨和切割，而这样的生产方式无论是效率还是产量都很低。
有鉴于此，新加坡科技研究局（A*STAR）材料所(IMRE)马学智博士和王茜博士团队联合澳大利亚寇珊珊教授（乐卓博大学，La Trobe University）和林佼博士（墨尔本皇家理工大学， RMIT University）团队，采取了一种利用液相界面电析，通过自组装的方法生长大各向异性的二茂铁范德华晶体。这种范德华晶体在非常宽的波段中（550nm到20 μm）具有很大的双折射（理论计算在636nm时为0.192，实验为0.149），和很小的二色性（在636nm时理论为0.025，实验为0.007）。此外，更有意思的是，二茂铁晶体的最大和最小的主折射率方向(n1和n3)恰好处在晶体的a-c面上，而生长方法存在的液相界面具有表面张力，可以驱使二茂铁分子沿着b轴方向晶体从下到上进行自组装结晶。用这种办法，可以很容易地制造超薄的真零级波片，而这种直接生长，直接成型的波片不需要再进行额外的加工。这样的波片在纳米光学领域会有很强的吸引力，并且有望用于实现低维度光学器件的大批量生产，更为芯片上光偏振直接调控铺平了道路。相关成果以“As-grown miniaturized true zero-order waveplates based on low-dimensional ferrocene crystals”在线发表于材料学顶刊Advanced Materials （影响因子：32.086）,第一作者包括李志鹏博士，马学智博士和魏凤霞博士。
图文解析
图1. 基于范德华二茂铁晶体的片上真零级波片。（a）利用二茂铁波片对偏振光进行偏振控制的示意图。（b-d）沿着b轴，c轴，a轴观察的晶体结构，蓝色、黄色和棕色球体分别代表碳、氢和铁原子。(e)利用密度泛函理论（DFT）计算结果绘制的折射率椭球。（f）二茂铁分子结构（g）二茂铁HOMO和LUMO轨道的电子波函数相分布图。
图1展示的是二茂铁真零级波片的概念图，二茂铁分子和晶体的结构，二茂铁晶体的折射率椭球以及电荷波函数分布图。首先该图体现了二茂铁晶体双折射的两个来源，一是二茂铁晶体的单斜晶体结构，这是典型的双轴晶体，通常具有较大的双折射率。此外，二茂铁分子中两个茂基团，与中间的Fe+离子形成了π-π键的共轭关系，这会导致分子出现极大的极化率各向异性。我们通过DFT计算不同晶轴的折射率来重建折射率椭球。发现晶体的b轴垂直于a-c面，而最大和最小的主折射率方向（n1和n3），也就是最大折射率出现的面恰好处在晶体的a-c面上。因此，沿b轴生长的二茂铁晶体可直接用作低维度高性能波片。
图2.DFT计算与克喇末-克勒尼希关系（K-K关系）。（a）二茂铁的态密度（b-c）DFT计算沿二茂铁单晶主轴的折射率（n），消光系数(k)，双折射（Δn）和二色性（Δk）（d）对应于带隙Eg1的高斯型消光系数峰，以及从K-K关系计算的n-1。（e）利用图b和c计算的Δn/ Δk
图2展现的是一系列关于二茂铁晶体的理论计算，通过DFT计算我们得到了二茂铁晶体相对于入射光波长对应的折射率，消光系数，双折射和二色性。并且根据态密度两个峰之间对应的带隙大小，以及K-K关系推断出了折射率和消光系数峰的相对位置关系。又对比双折射和二色性之间的比值可以知道，二茂铁晶体拥有非常宽的工作波长区间（550nm到20μm），且在入射光波长为636nm的时候，双折射高达0.192，且此时代表光吸收的消光系数和光扭曲的二色性均小于0.05。证明二茂铁是一种非常优秀的波片材料。
图3.二茂铁晶体的真零级波片的光学双折射性能展示。（a）测量的二茂铁波片光学延迟与二茂铁晶体厚度关系。（b）三个代表性波片的偏振变化对应的庞加莱球上的轨迹。（c-e）利用双图法表征的三种二茂铁晶体波片的双折射特性。（f和g）通过显微分光光度计测量的二茂铁晶体的消光系数和二色性
图3表现的是若干种厚度的二茂铁晶体的相位延迟，以及通过显微分光光度计测量的二茂铁晶体的消光系数和二色性。我们可以发现当二茂铁晶体厚度小于2 μm的时候，随着厚度增大，二茂铁晶体波片造成的光学延迟也跟着成正比线性增加，且小于π。这符合一个真零级波片的定义。我们专门挑选了三种不同厚度的波片，其光学延迟恰好为π/2,2/3π和π，分别对应着四分之一波片，三分之一波片和半波片。他们导致的光偏振变化显示在图中庞加莱球的轨迹上。我们通过这一系列实验可以得出，二茂铁的双折射在入射波长为636nm时为0.149±0.002。并且我们利用显微分光光度计得出二茂铁晶体的消光系数和二色性都很小，分别为0.025和0.007。与我们通过DFT计算得到的结果接近。
图4.利用二茂铁真零级四分之一波片的将线偏光转化为圆偏光的展示。（a）不同角度的线检偏器提取的二茂铁波片图像。（b）利用检偏器提取的二茂铁四分之一波片和基板光强度。（c）对应的二茂铁四分之一波片的快轴和慢轴方向。
图4展现的是表征四分之一波片线偏变圆偏光功能的实验。我们将一束-45°线偏光投射在二茂铁零级四分之一波片上。会发现随着检测器转动。晶体上光的强度几乎没有变化，而背景光从暗变亮又变暗。说明这个晶体成功将一束线偏光变为了圆偏光，这符合真零级四分之一波片的要求。并通过实验我们可以画出波片的快慢轴。
总结：
综上所述，我们通过液相界面淀析的自组装的办法生长二茂铁范德华晶体。这种晶体可以实现大双折射（在636nm理论计算时为0.192，实验为0.149），和小二色性（在636nm时理论为0.025，实验为0.007），并且有很宽的工作波长区间（550nm到20 μm）。特别是这种自组装二茂铁晶体会在表面张力的驱动下沿着b轴增厚，对应的a-c面则显示出最大的双折射。这种特性可以让二茂铁直接用作片上真零级波片。并且通过组装过程中的厚度控制方法，可以设计和控制二茂铁波片的各种光延迟。
由于其独特的三明治分子结构，我们可以假设相似的光学特性能够扩展到其他茂金属家族成员（如二茂镍，二茂钴，二茂钌等）。 此外，茂金属衍生物，如多层三明治化合物，也有望在该领域展现出巨大的潜力。这也为实现纳米级光偏振控制开辟了新的途径，并可能被应用于大规模生产上。
欢迎关注公众号：【科研留声机】与【天玑算】及时获取科研动态
