锂电池电解液发展概述

背景

1800年，意大利物理学家伏打（A.Volta）制造了伏打电堆，打开了实用电池的开端，也首次描述了电解液在电化学储能装置中的重要性。电解液可以看作是一种电子绝缘和离子导电层，形态为液体或固体，插在负极和正极之间。目前，最先进的电解质是将固体锂盐（如LiPF6）溶解在非水有机碳酸盐溶剂中（如EC和DMC）。根据一般电池的形式和设计，电解质通常占电池重量的8%~15%。且由于其可燃性和最佳工作温度范围-10°C~60°C，大大阻碍了电池能量密度与安全性的进一步提高。所以创新的电解质配方被认为是下一代新型电池发展的关键推动者。

目前研究人员也在努力开发不同的电解质体系。比如使用氟化溶剂来实现高效的锂金属循环，以及有利于汽车行业的有机或无机固态电解质与“固态电池”(SSB)，主要原因是固态电解质替代了原本的液态电解质和隔膜，能明显提升电池的安全性、单体能量密度和寿命。下面我们主要总结不同材料固态电解质的研究进展。

无机固态电解质

无机固态电解质已经用于商业电化学储能设备，如一些高温可充电电池Na-S，Na-NiCl2电池和初级Li-I2电池。早在2019年，日本日立造船(Hitachi Zosen)就展示了一种全固态140mAh软包电池，将用于太空应用，在国际空间站(ISS)上进行试验。此电池使用硫化物电解质和其他未公开的电池组件，可在-40°C~100°C之间工作。在2021年该公司又推出了更高容量固态电池，为1000mAh。日立造船看中了太空及非典型环境中运行的工业设备等恶劣环境对于固态电池的需求。该公司计划到2025年将电池容量增加一倍。但到目前为止，还没有现成的全固态电池产品能够在电动汽车领域应用。

有机半固态和固态电解质

在有机固态电解质类别中，法国的Bolloré公司已经成功商业化凝胶型聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)电解质和凝胶型聚环氧乙烷(PEO)电解质。该公司在北美、欧洲和亚洲也推出了汽车共享试点项目，将这种电池技术应用于电动汽车，但这种聚合物电池从未在乘用车中获得广泛采用。导致其商业应用不佳的一个因素是，它们只能在相对较高的温度(50°C~80°C)和低电压范围下使用。这些电池现在被应用在商用车辆上，比如一些城市公交。目前还没有在室温下(即25°C左右)使用纯固态聚合物电解质电池工作的案例。

半固态类包括高粘性电解质，如盐溶剂混合物，即电解质溶液中的盐浓度高于标准的1mol/L，其浓度或饱和点可高达4mol/L。浓缩电解质混合物的一个值得关注的问题是氟化盐的含量相对较高，这也使人们对这类电解质的锂含量和环境影响产生疑问。因为一个成熟产品的商业化需要全面的生命周期分析。且制备的半固态电解质的原材料也要简单易得，才能更容易集成到电动汽车中。

杂化电解质

杂化电解质也称混合电解质，考虑到固态电解质的可制造性和规模化能力以及对叠片技术的要求，可以基于水/有机溶剂的混合电解液改性，也可以在固体电解质中加入非水液体电解质溶液。但是目前这种混合电解质还在研究阶段，并没有商业化实例。

电解液商业开发的考虑

固体电解质的最大优点是高安全性和长循环寿命，但是评估替代性液体或固态电解质时应仔细考虑以下几点：

• 固态电解质的制造工艺和系统设计。实验室规模型电池通常由数百微米厚的固态电解质颗粒组成，单面涂在电极上。这些小型固态电池不能代表大型电池（10~100Ah）所需的性能，而10~100Ah是目前动力电池的最低规格要求。

• 固态电解质也替代了隔膜的作用，但其重量和厚度远大于PP/PE隔膜，所以必须调整达到重量密度和能量密度≥350Wh/kg和≥900Wh/L，否则这将是阻碍其商业化的原因。

• 电池总是存在一定程度的安全风险。固态电解质虽然安全性高于液体，但不一定是不可燃的。一些聚合物和无机电解质可以与氧气或水发生反应，产热和有毒气体，也具有起火爆炸危险。除了单电池，塑料、外壳和包材料可能会导致无法控制的燃烧。所以最终需要一个整体的、系统级的安全测试。