二战德国生产利用过氧化氢的简史和巴特劳特贝格双氧水厂和鲁姆斯普林格双氧水厂概述
这里声明,本篇是翻译自于英国情报资料调查小组委员会(BIOS,英文全称British Intelligence Objective Sub-Committee)在1945年4月23日写的一篇名为《 Hydrogen Peroxide Works of Otto Schickert & Co., at Bad Lauterberg and Rhumspringe 》(BIOS-294)的报告。还有本人水平有限,如有翻译错误,请在评论区指出,谢谢!!!!


1.目录

历史
80%-85%过氧化氢溶液的物质特性
德国国内工厂关于生产35%过氧化氢溶液和80%-85%过氧化氢的产量情况
关于高浓度过氧化氢溶液的种类
德国国内用于制备过氧化氢的方法
(1)过氧化钡(BaO₂)法
(2)过硫酸(H₂S₂O₈)法 (维森施坦(Weissenstein)工厂制备过氧化氢的工艺)
(3) 过硫酸钾(K₂S₂O₈)沉淀来制备过氧化氢
阿道夫&皮耶茨法 (Adolph&Pietsch process)
(4)过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)来制备过氧化氢
(a)勒文施泰因(loewenstein)法
(b)施密特(Schmidt)法
(5)蒽醌法
(6)放电合成过氧化氢法
Otto Schickert & Co公司位于巴特劳特贝格(Bad Lauterberg)双氧水生产工厂的一些信息
Otto Schickert & Co公司位于鲁姆施普林格(Rhumspringe)双氧水生产工厂的一些信息

正文部分

在占领这些位于德国的生产过氧化氢的化工厂之前,先要记录一下这些位于德国的生产过氧化氢的化工厂的历史,特别是生产高浓度过氧化氢的化工厂是怎么为德军提供高浓度双氧水,并把这些高浓度双氧水运用到军事用途中的。不过本篇报告的一些信息参考来源是来自于更早CIOS(盟军的联合情报目标小组委员会 ,英文全称: Combined Intelligence Objectives Sub-Committee)的记录报告中。
历史
市面上出售的过氧化氢通常的浓度都是在35%左右,然而在第一次世界大战间(1914-1918)和第二次世界大战期间(1939-1945),浓度为80%-85%的过氧化氢溶液被德国人拿来用作火箭(导弹)的喷气动力、飞机的启动、潜艇蒸汽涡轮设备的驱动、或者是作为鱼雷的推进剂。
值得注意的是,在德国,高浓度双氧水产品的开发和生产都是由化工厂进行的,其中位于慕尼黑的Electrochemische Werke München工厂(Electrochemische Werke München是当时位于德国慕尼黑的一家专门从事电化学化工的工厂)在德国国内浓度双氧水产品的开发生产领域上占据的主要的地位。Electrochemische Werke München工厂总裁是由70岁的阿尔伯特·皮耶茨(Albert Pietsch)担任,阿尔伯特·皮耶茨也是这个公司的几个大股东之一,而他的内弟阿道夫(Adolph)博士是这家公司的经理。
Electrochemische Werke München工厂目前的总资产约为2000000帝国马克,而且这家公司过去10年的股息为6%。下面为 Electrochemische Werke München工厂的各个股东持有股份的占比情况。

1914-1918年世界大战期间,德国政府第一次向皮耶茨博士咨询过生产浓缩过氧化氢可能性并对于高浓度的过氧化氢产品产生需求。但是由于当时对于高浓度过氧化氢这个物质的性质缺少足够的了解,特别是缺乏对于高浓度过氧化氢的稳定性的了解和缺少和缺少适合用于贮存高浓度过氧化氢的材料,因此对于当时生产高浓度的过氧化氢是几乎不可能的。不过德国政府的这次咨询启发了皮耶茨博士他对于高浓度过氧化氢产品的性质和生产方法做了一个长时间的研究。并且皮耶茨博士对于高浓度过氧化氢产品的性质和生产方法得到了一些成果。他的研究成果得到了广泛应用。

在1920年到1939年这段时间内,克虏伯公司向市场上推出适合贮存过氧化氢水溶液的不锈钢钢种V-2A、V-4A和V-14A,而且这些适合贮存过氧化氢水溶液的不锈钢钢种是不会对过氧化氢溶液的稳定性产生负面影响。V-14不锈钢是最适合用于贮存过氧化氢水溶液的不锈钢钢种。而且过氧化氢水溶液贮存在V-14不锈钢所制成的容器里可以用焦磷酸钠(Na₄P₂O₇)、磷酸(H₃PO₄)来作为稳定剂。而且在60度甚至是在70度的环境下,过氧化氢溶液利用V-14不锈钢所制成的容器里进行稳定贮存。还有可以在实验室里利用V-14不锈钢所制成的容器里可以贮存浓度为60%、80%甚至是90%的过氧化氢溶液。
同样是在1920年到1939年这段时间内,聚氯乙烯树脂等其他利用聚氯乙烯制成的材料已经在德国国内的市场上出现。而且聚氯乙烯也非常适合拿来制作管道和垫片等设备零部件的材料,于是慕尼黑电化学公司就考虑开始大规模生产高浓度过氧化氢溶液。

到了1934年,在基尔的后来在赫尔穆特 瓦尔特(HWK,注:HWK的英文全称为Hellmuth Walter Kommanditgesellschaft ,在1935年成立)公司工作的的瓦尔特博士(这里的瓦尔特博士是指赫尔穆特 瓦尔特( Hellmuth Walter)博士向皮耶茨博士(注明:这里的皮耶茨博士是前面提到的阿尔伯特 皮耶茨)询问能不能提供浓度为50%的过氧化氢溶液,并且瓦尔特博士的想法是把浓度为50%的过氧化氢溶液用在蒸汽驱动涡轮泵上,以便把利用蒸汽驱动涡轮泵在军事上得到应用。但是,皮耶茨博士给瓦尔特博士提供了浓度为80%的双氧水,而且浓度为80%的双氧水运用在蒸汽驱动涡轮泵上的驱动效果会比50%的过氧化氢溶液来的更好。而且也容易实现瓦尔特本人的想法。而且瓦尔特在基尔运河畔经营着的一家柴油机制造厂,并且赫尔穆特 瓦尔特是个默默无闻的工程师。皮耶茨也对赫尔穆特 瓦尔特把高浓度过氧化氢溶液运用在蒸汽驱动涡轮泵上的想法是表示支持的。而且皮耶茨也及大了促进了高浓度过氧化氢溶液在蒸汽驱动涡轮泵上的使用。皮耶茨和他在Electrochemische Werke München的同事阿道夫(Adolph)和默尔克(Merch)为瓦尔特在高浓度过氧化氢能在蒸汽涡轮泵使用的研究提供400000万帝国马克。
首先高浓度的过氧化氢在催化剂的催化下分解成过热水蒸气和氧气,产生的过热水蒸气和氧气混合物会驱动涡轮泵转动的工质。当然,高浓度的过氧化氢也可以和其他燃料混合使用。后来研发了火箭用喷气发动机,随后研发了航空器用辅助推进喷气装置。然后在潜艇的涡轮驱动装置和鱼雷的推进装置。装有500马力推进装置的鱼雷能够使鱼雷有着50海里/小时的时速,能够使得鱼雷前行15海里(1海里约等于1.852公里),而且鱼雷在前行过程中不会有气泡产生。与此同时也发展出了潜艇用2000马力发动机和5000马力发动机,并且还造出了6艘装有两台5000马力发动机的潜艇。这六艘潜艇能够在水下前行30海里,并且在前行过程中没有气泡产生。但因为后来基尔港口遭到了轰炸,所以它们并没有进入部队服役。大约在1935年德国海军对这个产生了浓厚的兴趣,随后的1936年,德国空军也对这个产生了兴趣。当时的德国海军上校邓尼茨(卡尔 邓尼茨,后来成为海军上将)成为了潜艇部队司令,他打算大力发展潜艇这样的武器,但是德国海军上将雷德尔(艾里希 雷德尔)对于发展潜艇这个没有像邓尼茨那么感兴趣。德国海军打算投资10000000帝国马克在基尔建造潜艇工厂(不过后来在修建这个工厂的时候总共就花了10000000帝国马克)。皮耶茨曾经声明过他只是提供过氧化氢的,至于皮耶茨没有很清楚赫尔穆特 瓦尔特是如何发展他的过氧化氢蒸汽涡轮泵动力装置的,而且皮耶茨所掌握赫尔穆特 瓦尔特是如何发展他的过氧化氢蒸汽涡轮泵动力装置的有关信息都是比较表面的。当基尔被盟军占领之后,赫尔穆特 瓦尔特在基尔的工厂被英军占领。不过在蒸汽涡轮泵上运用过氧化氢中碰到的最大问题是如何让过氧化氢分解成水蒸气。当向液态过氧化氢燃料里混入其他燃料可以产生燃烧反应。而且高浓度的过氧化氢在催化剂的作用下进行分解的过程中不会对催化剂造成毒害。

在1939年,在位于巴特劳特贝格建造了一家生产能力为1200吨/月(按80%的过氧化氢来计)过氧化氢制备工厂(注:这家位于巴特劳特贝格的过氧化氢制备工厂是由EWM(Electrochemische Werke München)和Otto Schickert &Co共同运营,参考自:https://www.karstwanderweg.de/schickert.htm),在1943年4月份,他们又打算在鲁姆斯普林格建造一座生产能力为2100吨/月(按80%的过氧化氢来计)过氧化氢制备工厂。而且他们还要为Otto Schickert &Co公司在鲁姆斯普林格高浓度双氧水的制备工厂里又建造一个生产能力更大的地下工厂,但是由于克虏伯公司受到盟军轰炸,且生产高浓度过氧化氢所用到的不锈钢材料和金属铂(Pt)材料的供给短缺。所以这个位于鲁姆斯普林格制备高浓度双氧水的工厂的地下工厂并未建成。不过但是当时的德国政府计划生产80%的过氧化氢溶液的目标要达到为6000吨/月或者是要生产80%的过氧化氢溶液的产量要达到为6000吨/月的基础上达到当时世界平均产量的8倍。
值得注意的是EWM(Electrochemische Werke München)发展出了放电法合成过氧化氢的工艺。因为金属铂的短缺,当时德国各大厂家也在发展非电合成过氧化氢的工艺,比如IG法本公司就开发了利用2-乙基-9,10-蒽醌合成过氧化氢的工艺(注:关于二战时德国人是怎么开发利用2-乙基-9,10-蒽醌合成过氧化氢的工艺的介绍,请见专栏CV22867598),IG法本利用2-乙基-9,10-蒽醌合成过氧化氢的工艺是基于2-乙基-9,10-蒽醌和2-乙基-9,10-蒽二酚这两个物质之间的转化来实现对过氧化氢的制备。(这个过程的化学方程式请见下图),首先2-乙基-9,10-蒽醌会被氢气还原成2-乙基-9,10-蒽二酚,然后2-乙基-9,10-蒽二酚会被纯度为40%氧气氧化成2-乙基-9,10-蒽醌,生成的过氧化氢会存在于液苯和脂肪醇的质量比为1 :1的(这里的脂肪醇为含碳原子个数为6-11的醇)混合溶液中.参悟中可以利用水把过氧化氢于混有的有机物杂质。在利用利用2-乙基-9,10-蒽醌合成过氧化氢所得到的浓度为20%的过氧化氢溶液里还包含着苯、脂肪醇/以及水溶性酸。不过这里利用2-乙基-9,10-蒽醌合成过氧化氢的工厂可以1天之内生产5吨左右的浓度为20%的过氧化氢水溶液。不他把利用2-乙基-9,10-蒽醌合成法得到的浓度为20%的过氧化氢样品送到EWM的手中要求把这些2-乙基-9,10-蒽醌合成法得到浓度为20%的过氧化氢样品经过浓缩变成浓度为80%的过氧化氢样品。但是他们认为这个操作是难以控制、非常危险的。于是IG法本公司在2-乙基-9,10-蒽醌合成过氧化氢所得的产品上想到了渗析净化的方法。后来,IG法本在路德维希利用2-乙基-9,10-蒽醌合成过氧化氢的试验工厂解决了对产品进行渗析提纯的难题之前,IG法本在路德维希利用2-乙基-9,10-蒽醌合成过氧化氢的试验工厂发生了事故。不过IG法本公司还打算在西里西亚的海德堡建立一座规模更大的过氧化氢溶液制备工厂,EWM来向IG法本在对海德堡过氧化氢溶液制备工厂中的过氧化氢的浓缩工艺的中提供设计建议。但是IG法本公司还打算在西里西亚的海德堡建立一座规模更大的过氧化氢溶液制备工厂在德国战败后也没有建成。


80%-85%过氧化氢溶液(T-stoff)的一些性质

众所周知T-stoff是一种无色的液体,它的密度为1.35g/cm³,T-stoff会腐蚀织物,木材以及人体皮肤。因为T-stoff一旦分解,就会释放出大量热量,一旦T-stoff沾到皮肤上,就要用大量的凉水进行冲水稀释来减轻T-stoff对于人体皮肤的损伤。T-stoff完全分解得到505摄氏度,水的质量分数为62.4%氧气的质量分数为37.6%的混合气体(T-stoff指的是质量分数为80%的过氧化氢水溶液,不过根据T-stoff完全分解得到水的质量分数为62.4%氧气的质量分数为37.6%的混合气体即可推出T-stoff是质量分数为80%的过氧化氢水溶液这一结论)。
另外,在对T-stoff进行贮存时药品规避高温环境、最大程度的避免T-stoff与灰尘接触,这可以最大程度减慢T-stoff在储存时自身发生分解的速率。关于灰尘或者高温促使T-stoff自身分解时的方程式

当操作人员在使用T-stoff的时候,操作人员要穿有聚氯乙烯材质的防护服,这也可防止使用T-stoff的人员被T-stoff液体溅在皮肤上而造成烧伤。当使用T-stoff的操作人员在搬运装有T-stoff的容器时要带有由橡胶材质制成的手套并带有防护眼镜。当T-stoff溅在人体皮肤上时,如果在15秒内清洗掉皮肤上溅有的T-stoff,T-stoff就不会对皮肤留下太大的损伤。如果不及时洗掉溅在人体皮肤上的T-stoff,那么溅在人体皮肤上的T-stoff就会对人体皮肤造成二级烧伤甚至三级烧伤。
催化剂
T-stoff在特定的催化剂作用下会得以分解,比如二氧化锰固体对于T-stoff的分解就有催化作用。二氧化锰固体催化T-stoff的分解得到有关方程式见下。

这里还要说明一下,虽然这篇又英国人在1946年编写的报告里说,Z-stoff(Z-stoff在德军里是指高锰酸钠(NaMnO₄ )水溶液或者是高锰酸钙(Ca(MnO₄)₂ )水溶液)可以作为T-stoff分解时液态催化剂,但是对于这点本作者并不支持。因为无论是高锰酸钠或者是高锰酸钙,这两个物质在参与T-stoff分解的反应时,其高锰酸钠或者是高锰酸钙都变成了二氧化锰,而且是不可逆的,而且这个反应体系中,其高锰酸钠或者是高锰酸钙不能回到反应前的状态。而催化剂呢?无论在反应前后,它都能回到原来的状态。显然在这个T-stoff分解反应体系中高锰酸钠或者是高锰酸钙就不是催化剂了,具体房方程式见下。

但是二战时的德国人通常把水泥块浸入到Z-stoff,作为促进T-stoff分解的物质,不过这里说一下,这个水泥块是作为Z-stoff的载体物质。
燃料
许多燃料与过氧化氢混合时,过氧化氢的在其中作用就类似于像氧气一样,起到氧化剂的作用。在火箭发动机所使用的火箭燃料中,过氧化氢一般会与C-stoff混合。C-stoff是一种不含硫的燃料,而且C-stoff是由甲醇、联氨组成的混合水溶液。

1939-1945年间,德国过氧化氢溶液的产量
下表为1939-1945年间,德国对于35%的过氧化氢溶液和80%的过氧化氢溶液的产量情况


由上表可知,在1939-1945年间生产35%过氧化氢溶液的总生产能力一共为5115-5165吨
为了满足德国国内市场对35%过氧化氢溶液需求所要求对35%过氧化氢溶液的生产能力为500吨/月。
列入计划中35%过氧化氢溶液的总生产能力11000(吨/月)的和用2-乙基-9,10-蒽醌法工艺对35%过氧化氢溶液的生产能力4250(吨/月)的总和一共为15250(吨/月)。
在1939年-1945年间,全世界生产35%过氧化氢溶液的月生产能力总和为2000(吨/月)。
a:(Electrochemische Werke München(EWM))原有的生产35%过氧化氢溶液的工厂(位于Hollriegelskreuth)在1944年7月遭到了轰炸,后面Electrochemische Werke München新建的工厂在1945年4开始投产,一共生产了140吨浓度35%的过氧化氢溶液。
b:关于Electrochemische Werke München(EWM)在Hollriegelskreuth的过氧化氢制备工厂中对35%过氧化氢溶液浓缩操作工段所需设备的花费和厂地建设花费
浓缩设备投资花费:245000帝国马克
浓缩工段厂房建设花费:100000帝国马克
总计:345000帝国马克(不包括公用设施和其他工厂设施)
除了位于巴特劳特贝格工厂的双氧水制备工厂以外,其他在当时的德国境内的双氧水制备工厂生产出的30%-35%的过氧化氢溶液都要运往位于Hollriegelskreuth进行提纯和浓缩操作,但是位于库夫斯坦(Kufstein)的双氧水制备工厂除外。
(c)位于巴特劳特贝格的Otto Schickert& Co双氧水制备工厂里有五条生产过氧化氢的生产线,这个工厂的第一条生产过氧化氢的生产线于1939年1月开始投建,这个工厂的第一条生产过氧化氢的生产线于1941年1月开始投建完成。这个工厂的第五条生产过氧化氢的生产线于1944年12月开始投建完成。巴特劳特贝格的Otto Schickert& Co双氧水制备工厂的建设总费用一共花费了70000000帝国马克。其中德国空军为提供巴特劳特贝格的Otto Schickert& Co双氧水制备工厂的建设提供了一些资金。这个工厂的一些普通项目的费用至少要45000000帝国马克,巴特劳特贝格的Otto Schickert& Co双氧水制备工厂对双氧水进行浓缩工段车间的建设花费需要30000000帝国马克。
(d)Otto Schickert& Co在鲁姆施普林格(Rhumspringe)的工厂里有3条生产过氧化氢溶液的生产线,不过这个工厂于1943年4月份开始建造,这个工厂第一条生产过氧化氢溶液生产线在1945年4月完成。这个工厂的第三条生产过氧化氢溶液的生产线大约在1946年3月建造完成。建设tto Schickert& Co在鲁姆施普林格(Rhumspringe)的工厂预计要花费120000000帝国马克。
在当时德国国内的过氧化氢溶液产品名称
在德国国内常见的过氧化氢产品有T-stoff、Subsidol、Aurol、Ingolin、Geprol、Renal、Thymol、Oxylin、Neutralin和Perhydrol,其中Neutralin和Perhydrol这两个过氧化氢溶液产品中过氧化氢的浓度为35%。

不同品质浓缩过氧化氢溶液产品
在德国国内,有三种不同品质浓缩过氧化氢溶液产品,其自身的品质从低到高依次为TN、TS、TSS。
TN=T Normal 这个是品质最为普通的80%过氧化氢溶液产品。其里面有点杂质。其浓过氧化氢溶液产品里稳定剂Na₄P₂O₇的含量为0.3g/L和稳定剂羟基喹啉的含量为0.3g/L。这个过氧化氢产品已经停产。
TS=T stoff Stabilisiert 是一种主要出由Electrochemische Werke München(EWM)位于Hollriegelskreuth的双氧水制备工厂生产的80%过氧化氢溶液产品,这个产品中稳定剂磷酸(H₃PO₄)的含量为0,02g/L,原先的产品里过氧化氢的浓度为85%,后来的产品里过氧化氢的浓度为82%.这个过氧化氢产品是专门给德国陆军使用的。
TSS=T stoff Special Stabilisiert是一种出产于位于巴特劳特贝格的Otto Schickert& Co双氧水制备工厂的浓缩过氧化氢溶液产品。这个浓缩过氧化氢溶液产品是专门为鱼雷使用的。(注: TS这种浓缩过氧化氢溶液产品使用聚氯乙烯材料来包装贮存,这个产品是适合给潜艇使用的,但是TS这种浓缩过氧化氢溶液产品在深海中,由于其凝固点比较高,容易在深海中被冻结,TS这种浓缩过氧化氢溶液产品不适合在鱼雷上使用。)








