第一性原理||GW近似方法计算流程梳理

密度泛函理论可以较为准确地描述体系的晶格常数及能带结构等基态性质，这为人们研究多体问题提供了便利。然而，密度泛函理论不能处理体系激发态的交换关联能。在电子传播过程中，多体格林函数理论(many-body Green's function theory)同时考虑了电子和空穴的运动，较好地处理了体系激发过程中的激子行为[1] [2]。

在多体格林函数理论中，科学家们推导出了以准粒子(quasi-particle)为基准的运动方程，并确定了以GW（G为格林函数，W为动态屏蔽库仑相互作用）为近似方法求解自能量算符。

从VASP.6.3开始，GW算法可以通过选择相应的ALGO标签来一步运行：

*注意：和旧版本不同，采取这种一步法时，INCAR中不能写NBANDS。

单步GW程序在VASP内部执行DFT，在确定的ENCUT值下，我们需要选取在ENCUT中所包含的最大NBANDS，对Kohn-Sham哈密尔顿矩阵进行精确对角化。因此，大量未被占用的能带被初始化为随机平面波系数。在极少数情况下，这在哈密顿矩阵中产生了两个线性依赖的列向量，并导致LAPACK错误，如“ZPOTRF失败”。

这些错误可以通过下面描述的两步GW程序来防止。此外，人们可以通过反复地从一个带有较少条能带的预收敛的WAVECAR中重新DFT计算，将NBANDS提升到最大值。

接下来介绍更加传统的分步法流程：

GW计算需要一些单电子波函数作为基组。通常该基组通过标准的DFT计算中得到，随后写入WAVECAR文件中。例如可以用下面的INCAR文件计算：

GW计算需要大量的空带，因此最好分两步进行计算。首先是计算仅有少数未占轨道的标准基态：

此外，标签LOPTICS=.TRUE.是写入文件WAVEDER所必须的，其中包含轨道相对于k点的导数。这对于加速绝缘体和半导体的k点收敛非常重要。实际的GW计算是在第二步完成的。可以用ALGO标签来选择不同的GW类型。

从VASP.6开始，GW的ALGO标签已经被重新命名。最简单的计算类型通常被称为G0W0，同时也是最省事的。G0W0忽略自能的所有对角线矩阵元素，并采用自能围绕DFT能量的泰勒展开来计算单个GW迭代的准粒子能量。在VASP中，G0W0的计算可通过写入INCAR文件来选择：

*注意：必须仔细检查相对于空带数NBANDS和相对于频率数NOMEGA的收敛性。

在G0W0运行成功后，VASP会将布里渊区每一个k点的一组NBANDSGW带准粒子能量写入OUTCAR文件中。计算结束后在OUTCAR中寻找类似于以下的字段：

第一列是能带索引，第三列表示准粒子能量Enq。第二、四、五和七列分别指DFT能量Enq(0)、自能的对角矩阵元素、交换相关势和上面定义的重正化因子Znq。除G0W0外，ALGO标签可选取EVGW0, QPGW0, EVGW等近似方法。对此感兴趣的同学可到VASP官网自行查阅并比较。

典型的二维材料具有较大的激子结合能。如文献所示，在用GW近似方法计算吸收光谱后，二维Pd3P2S8具有约0.6eV的激子结合能。而从单层到两层的变化中，带隙逐渐减小，吸收光降低，而相应地随之激子结合能也逐渐减小[3]。

参考文献：

[1] Hedin L. New Method for Calculating the One-Particle Green's Function with Application to the Electron-Gas Problem [J]. Phys. Rev., 1965, 139(3A): A796-A823.

[2] Hedin L., Lundqvist S. Effects of Electron-Electron and Electron-Phonon Interactions on the One-Electron States of Solids [M]. Solid State Physics, 1970, 23, 1-181.

[3] Jing, Y., Heine, T. Two-Dimensional Pd3P2S8 Semiconductors as Photocatalysts for the Solar-Driven Oxygen Evolution Reaction: a Theoretical Investigation [J]. J. Mater. Chem. A 2018, 6, 23495-23501.

[4] https://www.vasp.at/wiki/index.php/Practical_guide_to_GW_calculations