专家讲坛-赵纪军-第一性原理计算的理论基础1

量子力学的建立提供给了一种准确计算 原子核和电子的理论方法，电子和原子核的行为决定了材料的性质。

所以如果我们能够开展量子计算，我们知道原子的种类和个数，我们就可以得出物质的性质。

但是很快，我们就发现困难了，为什么呢？由于电子之间有很强烈的相互作用，纸面求解最多能解除单电子，最多两电子的结果。

狄拉克在1929年曾说过两句话

第一性原理的基础就是求解量子力学薛定谔方程，物理人喜欢用第一性原理，化学人喜欢用从头算表述。

小写i代表电子，大写的代表原子核。第一项是电子动能项，第二、三项是电子和原子核及电子和电子间相互作用项，第四项原子核动能项，第五项是原子核和原子核的作用。

中子是电子质量的1800倍，一个简单体系也得有几十个中子和质子，原子核的质量是电子的几万或十几万倍，这样第四项可以忽略。另外，原子核相对于电子而言，可以认为是相对静止的，两个原子核的距离相对是固定的，那么第五项可以认为是常数。我们现在只需要考虑前三项。这样的近似就是绝热近似，也就是伯恩海姆近似

那么接下来我们面临的就是一个多电子、多原子核势场下的多电子问题。这时候，我们知道原子与原子、原子与原子核之间有非常复杂的关系，上世纪20年代末，hatred和fork他们最先进行了近似，将多电子问题转化为看起来形式上像是单电子的问题，转变为一组单电子的方程。电子感受到其他电子的相互作用，隐含在一个电子有效势Veff中。φi就是第i个电子的波函数，一个原子核作用势Vext。各种第一性原理的差别在于对有效势的构造是不一样的。

按道理，我们在研究一个电子时，其他电子的状态应该是明确的，研究下一个电子时，其他电子的状态也得是明确的，计算每个电子的状态都跟其他电子的状态相关，那么我们说电子之间的状态关系是相互关联的。

刚开始的时候所有电子的状态我们都是不知道的，我们先将所有电子的状态折换到一个平均场里面去，之后通过平均场构造出有效势，之后进行迭代，逐个求出各个电子的状态。这个是所有第一性原理的基础思想。

下面来看不同人对这个有效势的构造方法。

第一个是Hartree的做法

他构造了一个Hartree potential，也叫库伦势。也就是当前研究电子与系统中其他电子的库仑力作用，也就是当前的电子在由其他电子构成的电子云中运动，他所感受到的库伦作用。如果没有量子力学，在经典力学中，这么做就够了，但是电子并不是经典粒子，电子的描述是有量子力学要求的。电子是会受到其他电子影响的，我们用经典的库伦作用不能全部描述，这些多的部分我们叫做交换关联作用。因此，这些丢掉的东西就是问题的关键。

不久，Fock指出光这么做是不够的，电子服从费米统计分布和泡利不相容原理。落到微观方程上就是两个电子的下标交换后满足交换反对称，经过推导，就在方程中多出一项，我们叫做交换作用项。

实际上这个方程仍丢掉了电子关联，比交换作用低一个数量级。我们在对H-F方程展开后可以加上关联项。就形成了高精度的从头算理论计算基础。

，关联这个词，我们看图感受下，因为有交换作用，我们引入空穴，如果有一个电子在，对于其他电子过来这种情况形成了一个禁区，这种禁区我们就认为是一个空穴。在HF方法中，因为泡利不相容原理，已经嵌入到式子中了，红圈中自旋方向相同的电子形成了交换空穴或费米空穴，这就是交换作用的部分，在HF公式中已经考虑了。

其实，下面那个红圈中的电子对自旋方向相反的电子也有排斥，是纯粹的静电排斥，我们叫做关联空穴。这个在HF公式中没有考虑

下面，我们来看Hohenberg，DFT的理论基础

1964年的两个定理，电子密度的概念引入。定理1是说原子核不当做量子，它只提供库伦市场。一个系统的电子和原子核的总能量是以电子密度为唯一变量的函数；定理2是说对体系的能量和电子密度做变分，寻找到一个使得能量最小的电子密度，就严格的对应于体系的基态。换句话说，只需要找到一个使得体系的能量最小的电子密度，基态的问题就得到求解了。

说明了电子密度独一无二的决定了电子受到的有效势。反过来，有效势也独一无二的决定电子密度。对电子结构的求解问题可以变成对电荷密度的求解问题，而且可以用变分法。

DFT的优美之处在于，如果我们不做这样的简化，面对的将是n电子的量子力学波函数，就是一个n个变量的复数的空间函数，这个几乎无法求解。现在我们只需要研究电子密度的空间分布。而且理论上没有做任何近似，没有做任何近似的原因是DFT认为体系的能量和电子密度将存在严格的对应关系。只要我们能找到这样一个严格的泛函，来把交换关联的作用和能量的关系严格的反映出来，我们就可以得出体系的严格的总能。办法就是变分原理，通过变分可以将泛函变分出一组有效的单电子薛定谔方程出来。但是DFT没有告诉我们这个泛函长什么样子，以及怎么寻找它，只是看起来很美。

一年之后，科恩沈吕九方程出现了，把理论变成了现实，成为了现代电子结构计算的基础。这个方程是把理论运用到具体材料中的一个工具。就是N个相互作用电子在有效势场中的N个薛定谔方程，严格的说叫做类薛定谔方程，其实这里的电子跟量子力学里面的电子是有区别的，下面我们详细讨论。

我们再来看变分原理在里面起到的作用，等号左面的是总能，是电子密度的函数。等号右面包括四项，第一项是动能项，第二项是库伦能项，第三项是离子或电子等其他外势场的能量，第四项是交换关联能项，第四项定义不包括在前三项里的就包括在第四项里面，这定义有点无赖，跟没定义一样。

有了能量泛函后，我们就可以进行变分，结果我们就可以获得一个有效势Veff，这样就可以将多电子问题转化成一组近似的单电子在有效势中运动。化多为单

原来的体系是一个复杂的多电子体系，电子与电子之间有库伦作用，是一个多电子波函数，还要满足量子力学交换反对称的要求，其实也是无法求解的。

KS方法构造了一个等价的体系，有一组粒子，我们也经常叫做电子，其实实质上叫KS辅助粒子，每个粒子相对独立，在库伦势和交换关联势的作用下，这样一来，我们就求单电子波函数就行了，可以求解了。这样一个简化并不是近似。

那么我们为什么不直接求解电子密度呢，还要回到薛定谔方程。为什么不直接做总体电子密度函数呢。原因就是动能项无法用电子密度写出。

我们要从一组猜测的电子密度出发，计算有效势求解，求解单电子薛定谔方程，求解电子密度，为防止震荡对电子密度进行混合。

追求一个严格的交换关联形式是不可能的，我们可以做一些近似，这个近似就叫局域密度近似，简称LDA。我们熟悉均匀电子气态，我们可以写出交换能可以严格写出来，可以通过解析方法求得关联作用能，我们把它搬过来

首先，我们说LDA是错误的，因为材料的电子密度是不均匀的，把均匀体系的交换关联能关系套用到非均匀的体系，肯定是不准确的。我们能不能想办法把不均匀的因素给考虑进来，就出现了GGA。

LDA并没有考虑电子密度的变化因素，仅电子密度值与交换关联能对应。

我们可以将电子密度的空间变化因素考虑进来，将电子密度的梯度也考虑进来了。

空间密度考虑进入的方法五花八门，对应LDA和GGA等有很多不同的泛函。有个很好的例子来反应GGA的重要性。

我们可以看到LDA的关联能部分误差很大

人们进一步想到，加入了密度梯度，结果精确了，那么能不能再加入梯度的梯度（对应的物理意义就是动能），这就出来了meta-GGA。

在计算时需要将占据态也算出来，计算量增大

部分物理学家就提出将HF与LDA混合起来，例如著名的B3LYP

不同的混合方式出现了不同的泛函