mPEG-MAL，甲氧基peg马来酰亚胺之MAL衍生物的合成方法、应用
mPEG-MAL，甲氧基peg马来酰亚胺之MAL衍生物的合成方法、应用
马来酰亚胺是一类重要的精细化工品,具有广的用途.其中,N-取代马来酰亚胺主要用于天然橡胶和合成橡胶的硫化剂,热塑性树脂改性剂.经其改性后的树脂具有良好的耐热性和加工性,已被广应用于ABS,PP,PVC,PMMA等高分子材料中。今天小编整理并分享关于马来酰亚胺/MAL衍生物的合成方法、应用
N-取代马来酰亚胺：
N-苯基马来酰亚胺（N-phenylmaleimide，俗称单马)，浅黄色片状晶体，分式为C10H7NO2，结构如图，熔点90℃左右，是一种结构简单的N-取代马来酰亚胺。
从分子结构上看，N-苯基马来酰亚胺具有1,2-二取代乙烯基结构的五元环状结构。这种环状结构镶嵌在高分子链段中可以增加高分子链段的内旋阻力，进而提高高分子的耐热性。
1981年，日本触媒化学公司将N-苯基马来酰亚胺作为ABS树脂耐热改性剂，开启了N-取来马来酰亚胺作为耐热改性剂的历史。N-取代马来酰亚胺主要用作耐热改性剂，光学原材料、医药中间体、防污剂等。
N-取代马来酰亚胺的合成机理（以N-苯基马来酰亚胺为例）
如图，顺丁烯二酸酐与苯胺在适当的溶剂与催化剂下反应得到产物。合成过程一般分为两步:顺丁烯二酸酐与苯胺在溶剂（如氯仿，丙酮等）生成相应的马来酰胺酸，该产物溶解性差，根据方法不同可选择分离或者不分离;马来酰胺酸在催化剂的存在下进一步发生关环反应，脱去水生成产物马来酰亚胺。
N-苯基马来酰亚胺的合成方法-一般有3种:一步法,共沸法(两步法)，醋酐法（两步法)，酯化法（三步法）和脱酸法（三步法)。
双马来酰亚胺：
双马来酰亚胺树脂(Bismaleimide)，是聚酰亚胺树脂体系派生的树脂，是一种在分子结构上含有活性端基的双官能团化合物，它的结构如图所示。双马来酰亚胺树脂具有良好的热稳定性、介电性能、耐湿性、耐辐射、易成型等特点，是一类比较有前景的热固型聚合物。
合成方法：
一般的工艺是:2 mol顺丁烯二酸酐与1 mol二元胺反应生成相应的双马来酰胺酸，然后双马来酰胺酸经脱水闭环得到双马来酰亚胺单体，闭环脱水方法与N-取代马来酰亚胺的合成方法相同。通过合适的反应工艺、配方、提纯分离条件，选用不同结构的二胺与酸酐反应得到不同结构的双马来酰亚胺。
双马来酰亚胺的性能
物理性质：
双马来酰亚胺的熔点与其结构有关。通常脂肪族的熔点较低，并且随着亚甲基链段的增加而降低。相比之下，芳香族的双马来酰亚胺的熔点最高。双马来酰亚胺分子极性较大,结构比较对称,因此它的溶解性不太好。不溶于一般的溶剂，如丙酮、氯仿、乙醇中,能溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚飙(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺〈DMAc）以及N-甲基吡咯烷酮（NMP）等溶剂中。
化学性质：
双马来酰亚胺分子含有碳碳双键，受邻位栽基的强吸电子作用而成为极缺电子键，因此容易与酰胺、二元胺、酚等含有活泼氢的物质发生加成反应，可以与环氧树脂、不饱和树脂发生聚合反应。双马来酰亚胺通过加成反应后的得到的聚合物具有高的强度和模量，耐热性高，但比较脆，且韧性差。
离子液体催化合成马来酰亚胺的过程：
如图所示，合成酸性离子液体，采用酸性离子液体作为催化剂，以N-苯基马来酰胺酸为原料合成N-苯基马来酰亚胺：
在500 mL反应瓶中，加入0.3 mol (27.94 g，27.4 mL〉苯胺，加入200 mL丙酮，冰浴使其冷却至0℃，逐份加入0.32 mol顺丁烯二酸酐，搅拌反应3h。过滤，用丙酮洗滤饼3次，得到白色略带黄色固体，真空干燥箱50 ℃干燥，得到49g 化合物5，产率86%。100 mL反应瓶，依次加入25 mmol (4.780 g)化合物5，25 mmol离子液体2，80 mL甲苯，升温至甲苯回流(约150 ℃),TLC跟踪反应，7 h反应结束。分离出上层清夜,除溶剂,干燥即得黄色固体6,3.486g。
在500 mL反应瓶中，将N-取代马来酰胺酸与催化剂离子液体按摩尔比1:1~3:1的投料比加入反应瓶中,加入一定量的甲苯,升高温度120℃下反应3~7h,TLC跟踪反应，原料消失停止反应。反应液经倾析、除溶剂、纯化得到相应的N-取代马来酰亚胺。
并通过探讨溶剂、催化剂种类、反应温度、反应时间等对于合成N-苯基马来酰亚胺的影响，得到合成N-苯基马来酰亚胺的最佳工艺条件为催化剂与底物的物质的量比为1∶3，反应时间3h，脱水环化温度140℃，溶剂为甲苯:反应后处理简单，仅需除去溶剂即能够得到纯净产物。
以上来源于文献整理，如有侵权，请联系删除，RL2023.5。
