欢迎光临散文网 会员登陆 & 注册

单原子催化剂中心金属脱溶(稳定性)计算进展

2023-07-08 10:12 作者:砜之谷  | 我要投稿

现阶段,单原子电催化领域的理论计算大多局限于对于本征活性即电催化台阶图和本征电子结构的探索。但是除了本征活性以外,电催化剂的稳定性也至关重要,有的位点可能本征活性非常好,但是中心金属离子很容易脱溶,或者载体非常富电子易被氧化,或者载体非常缺电子易被电子还原,这样都会导致实际活性远低于理论本征活性

本文着重探讨M-N4-C材料中心金属离子脱溶(稳定性)的计算进展

目前,关于这方面的计算大体上可以分为4种类型:

1. 形成能的计算:

这种稳定性计算是仿照传统氧化物上单原子热力学稳定性的计算(DOI: 10.1021/jacs.7b01602)而展开的(详见刘锦程Dalao的博文: https://mp.weixin.qq.com/s/xThc7yS4I_y38lHExJP65g ) 设计的热力学过程为:

M(bulk) + N4-C → M-N4-C

这种计算方法可以从理论上预测出单原子位点的热力学稳定性,不过可能更多关注的是向体相金属的转化(合成端着重考虑),并且未考虑金属原子M离去后载体上H原子的添加,应用于电催化过程中金属离子脱溶情况的预测时,物理意义是否合理可能会受到质疑 一篇AM的 Table S8 给出了一些常见位点的数据(DOI: 10.1002/adma.202210714)

2. 单原子自然脱溶的计算:

以Fe-N4-C材料为例,设计的热力学过程如下:

总过程:Fe-N4-C + 2H2O → H2-N4-C + Fe2+ + 2OH-

分过程:①Fe-N4-C + 2H2O → H2-N4-C + Fe(OH)2

②Fe(OH)2 → Fe2+ + 2OH-

描述的是,当中心金属位点受到水或酸碱的侵蚀时(M(OH)2可能可以继续溶于酸碱,可以进行后续的热力学计算)所表现出来的热力学稳定性,

并且考虑了金属离子脱溶后载体的质子化!

其中过程①的自由能可以通过DFT理论计算获得,将H2O与Fe(OH)2视为晶体,水的自由能也可以根据饱和蒸气压或者熔化自由能等实验数据进行热力学换算或校正,对于Fe2+的计算,也可以不经过Fe(OH)2的热力学循环,而是经过金属Fe的热力学循环来实现,不过本人喜欢用Fe(OH)2,因为价态不变会少很多理论上的麻烦,而且数据处理简单(理论计算对比的是相对值,保证同一批次计算使用的方法相同即可) 过程②的自由能数据可以由热力学公式△G=-RTlnK根据Fe(OH)2的Ksp换算而得(常见无机物的Ksp数据可见于Lange's Handbook of Chemistry)

前文提及的那篇AM(DOI: 10.1002/adma.202210714)也给出了脱溶过程的示意图:

这篇AM中的Table S9也给出了一些位点的数据示例:

这种计算方法往往可以给出很好的在溶液环境中脱溶的稳定性趋势预测,但值得注意的是,这仅仅是热力学自然脱溶的情况,而我们知道,当催化剂实际施加电位参与反应时,它的稳定性是要大大逊于在溶液中自然静置的,因为活性位点在参与电催化反应时会经历许多电化学过程

3. 单原子电化学脱溶的计算:

一种理论认为,当中心金属被双羟基化后,是容易被脱溶的(DOI: 10.1002/anie.201902109)

由此可以利用类似于电催化台阶图的方式来比较单原子位点在电化学循环中的稳定性

但是这种理论尚未被广泛应用和接受,其预测的准确性也尚需理论、实验与时间的检验,而且这种理论未考虑有些位点可能是电化学惰性但是易自然脱溶的

4. Mn/substrate中金属原子溶解电极电势的计算:

设计的热力学过程如下:

Mn/substrate = Mn-1/substrate + M2+(aq) + 2e-

(详见刘锦程大佬的b站视频: BV1s741147hs)

可以应用于分别考察团簇和单原子电化学转化为金属离子时所需要施加的电极电势,以及区分二者的电势窗口

还可能从中发现多原子催化剂稳定存在的“幻数”

实验方面来讲,单原子电催化剂发生降解在实验上表现出的现象可能有:催化剂失活(LSV观察半波电位)、溶液中对应的金属离子浓度增加(ICP测试),若存在碳载体腐蚀还可能导致CO的产生(在线质谱监测) 总体而言,对于单原子电催化剂中心金属脱溶(稳定性)的计算是一个相对空白的领域,文献报道数量少,尚未有系统性的数据库和规律总结,也未形成一套公认的统一通用的计算方法,现有文献的讨论也基本是基于热力学的,而缺乏对于动力学方面的考察,但稳定性这个问题对于单原子催化剂的发展又至关重要,因此是一个值得深入挖掘(水文章)的领域

单原子催化剂中心金属脱溶(稳定性)计算进展的评论 (共 条)

分享到微博请遵守国家法律