世人皆言光刻胶难，可到底难在哪里？（1）
转自：果壳硬科技
愈演愈烈的国际贸易冲突，将一些原本普罗大众既不熟悉，又很少见到的，位于产业中上游的先进技术与工艺推到了风口浪尖。比如光刻、光刻机，以及本文的主角光刻胶。
但这些如今普遍以“卡脖子”形容的先进领域，往往只是名字天下知，细节无人问——它们究竟是什么？上下游是怎样的？市场有多大？为什么会被卡脖子？为什么过去没人花大钱，下大力气开发？
本文将聚焦这两年因芯片而备受关注的光刻胶，为读者解析这一产业的基本情况，以及目前国产化替代所面临的主要困难。
一、光刻胶究竟是怎样一个行业？
光刻胶，又称“光致抗蚀剂”，是光刻成像的承载介质，可利用光化学反应将光刻系统中经过衍射、滤波后的光信息转化为化学能量，从而把微细图形从掩模版转移到待加工基片上。其被广泛应用于光电信息产业的微细图形线路的加工制作，是微细加工技术的关键性材料。
一言以蔽之，光刻胶是光刻工艺最重要的耗材，其性能决定了加工成品的精密程度和良品率，而光刻工艺又是精密电子元器件制造的关键流程，这使得光刻胶在整个电子元器件加工产业，都有着至关重要的地位。
需要强调，尽管近年来光刻胶与芯片一起反复为媒体所提及，但它从来不是只用于半导体生产，甚至在三个主流应用领域（半导体、PCB、LCD）里，半导体光刻胶的市场规模也最小。受篇幅所限，本文将聚焦于受关注度最高，也是典型的“卡脖子”领域——半导体光刻胶，其它用途将仅作粗略介绍，不详细展开。
从整体产业链看，光刻胶上游为各类专用化学制品，属于精细化工行业；下游则为各类电子元器件制造行业。
从生产原材料看，光刻胶的上游为各类专用化学品，属于精细化工产业，包括光引发剂（光增感剂、光致产酸剂）、溶剂、成膜树脂及添加剂（助剂、单体等）。
从用量上来说，溶剂（主要为丙二醇甲醚醋酸酯，简称PMA）是用量最大的材料，含量最高可达90%，但在成本上并不突出，且不起关键作用；作为光化学反应的核心部分，光引发剂的用量仅有约1%~6%；树脂则在不同光刻胶产品中的用量区别很大[2]。
从成本看，在半导体光刻胶领域，越先进的工艺，树脂成本占比越高：以 KrF（氟化氪）光刻胶为例，树脂成本占比高达约75%，感光剂约为23%，溶剂约为2%[3]。
二、光刻胶的分类方式
光刻胶的分类方式多样化，总体来说遵循三大分类方式：按化学反应原理和显影原理不同，可分为正性光刻胶与负性光刻胶；按原材料化学结构不同，可分为光聚合型、光分解型、光交联型和化学放大型；按下游应用领域不同，可分为PCB光刻胶，面板（LCD）光刻胶、半导体光刻胶以及其它光刻胶。
正性光刻胶与负性光刻胶
这一分类主要依据的是光照后显影时与显影液产生的化学反应，最终形成的图形与掩模版图形的对应关系。
正性光刻胶的曝光部分溶于显影剂，在蚀刻过程中光照到的区域会被等离子化气体蚀刻去除，最终留下的图样是曝光工序中光线所没有照到的区域，与掩膜版上的图形相同。
负性光刻胶与正性光刻胶相反，其曝光部分不溶解于显影剂，未被光照的区域会被去除，显影时形成的图形与掩膜版相反。
正胶与负胶两者的生产工艺流程基本一致，但性能上存在差异。从发展看，负胶最早应用于光刻工艺中，且有更耐腐蚀的优点。然而由于显影时易变形和膨胀，导致负胶在最为关键的分辨率方面性能不佳，不能用于先进制程的生产[4]。
光聚合型、光分解型、光交联型和化学放大型
该分类方法依据的是原材料中，感光树脂的化学结构。其中的光聚合型和光分解性主要应用于正性光刻胶，而光交联型则是典型的负性光刻胶。化学放大型则是目前最为先进的类型，广泛的应用于先进制程 [4]。
PCB光刻胶、LCD光刻胶、半导体光刻胶
这一分类依照的是光刻胶的应用领域，同时也是知名度最高的一种标准。
三种主要光刻胶中，PCB（印刷电路板，Printed circuit board）光刻胶最为低端，同时也是国产化率最高的领域，占PCB制造成本的3%~5%。可分为干膜光刻胶、湿膜光刻胶与光成像阻焊油墨[2]。
凭借我国在劳动力和资源等方面的优势，21世纪以来，PCB产业开始向国内转移，国内厂商掌握了生产PCB上游关键材料的核心技术，在产能与成本上均有很强竞争力。数据显示，2019年全球PCB产值约637亿美元，我国PCB市场规模达到329.4亿美元，占全球市场的份额超过50%，是最大的PCB生产国[2]。
数据来源：信达证券[2]，果壳硬科技制图
光刻工艺也是液晶面板制造的核心工艺，因此LCD光刻胶，也就是面板（Liquid Crystal Display）光刻胶同样是产业核心耗材。彩色滤光片是液晶显示器实现彩色显示的关键器件，占面板成本的14%~16%，其生产成本直接影响到液晶显示器产品的售价和竞争力；彩色光刻胶和黑色光刻胶是制备彩色滤光片的核心材料，在彩色滤光片材料成本中，彩色光刻胶和黑色光刻胶在整体成本中占比约27%[5]。
然而与半导体光刻胶类似，我国在面板光刻胶领域的国产化率同样不高，产能主要集中在相对低端的触摸屏光刻胶领域。附加值更高的彩色及黑色光刻胶，目前的市场被日韩厂商垄断。以需求最多的彩色光刻胶为例，东京应化、LG化学、东洋油墨、住友化学、三菱化学、奇美等日本、韩国和中国台湾企业占据了90%以上的市场份额，我国自主供应能力同样不强 [2]。
数据来源：信达证券[2]，果壳硬科技制图
在半导体领域，光刻工艺是最为核心、最为重要的加工环节，其成本约为整个芯片制造工艺的30%，耗时约占整个芯片工艺的40%~50%。而作为这一工艺的核心介质，半导体光刻胶的质量和性能是影响芯片性能、成品率及可靠性的关键因素，对整体光刻工艺有着至关重要的影响。
半导体光刻胶随着市场对半导体产品小型化、功能多样化的要求，而不断通过缩短曝光波长提高极限分辨率，从而适配不断发展的光刻工艺。
根据曝光波长不同，半导体光刻胶可进一步分为普通宽普光刻胶、g线（436nm）、i线（365nm）、KrF（248nm）、ArF（193nm）、以及最先进的 EUV(<13.5nm)光刻胶。
其中，ArF光刻机涉及干法和浸没式两种工艺（区别在于镜头和光刻胶之间的介质是空气还是液体），ArF光刻胶也对应分为干法和浸没式两类。EUV光刻胶则是制造难度最高的产品，也是7nm及以下制程芯片加工过程中的核心原材料。
可能有的读者也会见到DUV，即深紫外线（Deep Ultraviolet Lithography）这一名称，它指的是160~280nm的曝光波长，涵盖EUV前的一整代技术，目前在光刻工艺上指的就是KrF和ArF。
除了上述标准外，还有一种被称作F2，曝光波长为157nm的技术规格，但却惨遭淘汰，未能实现工业生产。主要是因这一规格在发展过程中被ArF正面击溃，背后涉及的是半导体行业最为重大的一次路线分歧，其结果塑造了我们如今看到的半导体加工业秩序。
当时以尼康、佳能为首的光刻机制造商试图主推157nm光源的F2规格，可提高20%左右的分辨率，但该路线有两个致命缺陷[4]：
镜组使用的光学材料在157nm时均为高吸收态，吸收激光辐射后升温膨胀，产生形变造成球面像差。因此必须使用CaF2制造镜组。然而 CaF2镜组使用寿命短，且核心技术在尼康手中，产能较低，无法满足大规模应用的要求。
由于ArF的使用的光刻胶在157nm均有强吸收，光刻胶需要重新进行开发，投入产出比不高。
与此同时，台积电工程师林本坚提出了基于ArF光源的浸没式方案，即将镜头和光刻胶之间的介质由空气改成液体。借由这一方案，台积电得以将ArF193nm的曝光波长经过折射后，等效波长可实现134nm，通过改良现有技术在分辨率上反超了F2路线。同时由于这一方案是改造升级现有设备，在性价比方面有着碾压性的优势。更糟糕的是，F2无法透水，这导致其不能兼容浸没式技术[6]。
第一时间响应台积电提议的正是阿斯麦（ASML），后者在2003年推出了第一台浸没式光刻机样机，成功抢占先机。而当尼康在2006年推出浸没式光刻机时，大势已去。最终，阿斯麦在2006年超越尼康成为光刻机龙头，确定了其在深紫外线时代的统治地位。
除了上述三大类光刻胶外，还有CCD摄像头彩色滤光片的彩色光刻胶、MEMS光刻胶、触摸屏透明光刻胶、生物芯片光刻胶、薄膜磁头光刻胶等更加多样化的类型。
References：
[1] 文灏股份：光刻胶（Photo resist）知识大全. 2017.08.10 https://www.whchip.com/news/newsgkj02.html
[2] 信达证券：光刻胶，核心半导体材料，步入国产替代机遇期. 2021.09.03
[3] 国盛证券：科华杜邦战略合作，加速光刻胶国产替代. 2021.11.08
[4] 申港证券：光刻胶行业深度：破壁引光 小流成海. 2021.09.02
[5] 天风证券：半导体材料皇冠上的明珠，迎来国产化机遇. 2021.05.31
[6] 科创板日报：DUV和EUV光刻机的区别在哪？. 中国科学院微电子研究所集成电路先导工艺研发中心. 2021.12.21 http://www.ime.cas.cn/icac/learning/learning_2/202112/t20211221_6324996.html
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