《Nature》: 钙钛矿太阳电池新突破！

研究背景

 采用溶剂和甲基氯化铵改善钙钛矿层的结晶度和表面形态，是获得高效钙钛矿太阳能电池（PSCs）的有效途径，特别是缺陷较少的α-相甲脒碘化铅（FAPbI3）钙钛矿，具有优异的结晶度和大晶粒尺寸。

当前研究多采用短链烷基氯化铵（RACl）MACl来改善钙钛矿和表面形态，鲜少采用长链氯化烷基铵（RACl），如氯化丙基铵（PACl）和氯化丁基铵（BACl），物理性质不同的RACls 将对钙钛矿薄膜形成过程中的结晶行为产生重大影响，RACl的作用是由于Cl-离子、RA+还是Cl-离子和RA+的协同效应值得思考。

研究结果

蔚山国家科学技术研究所Sang Il Seok等报道了加入长链烷基氯化铵（RACl）的FAPbI3钙钛矿，采用原位广角X射线衍射和扫描电子显微镜研究了不同条件下FAPbI3的 δ-α相变及涂覆RACl的钙钛矿的结晶过程和表面形貌。由于 RA⋅⋅H +-Cl - 与FAPbI3中的PbI2结合使用RA+去质子解离成RA0 和HCl，添加到溶液中的RACl 在涂覆和退火过程中容易挥发，因此，RACl 的类型和量决定了α-FAPbI3最终的δ-α相变速率、结晶度、优选取向和表面形态。所得的钙钛矿有助于功率转换效率为26.08%的PSC的制备（经认证为25.73%）。

相关研究工作以”Controlled growth of perovskite layers with volatile alkylammonium chlorides”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

图文速递

一、α-FAPbI3薄膜制备

将0、5、10或15 mol%的PACl添加到35 mol%-MACl基质溶液中，扫描电子显微镜观察FAPbI3溶液旋涂过程中抗溶剂形成的薄膜（图1a），结果显示：仅涂覆35 mol% MACl的FAPbI3的薄膜显示出明显的晶界，且观察到与残余涂层介质混合的几个针孔，随着PACl的增加，晶界消失，表层针孔消失，呈现出均匀的薄膜形态。在含有35 mol%MACl的溶液中添加10 mol% MACl或BACl，涂覆薄膜的表面形态也在表面均匀性方面得到改善，但是PACl更均匀。这些结果表明，RACl（与FAPbI3中的PbI2结合）的增加降低了由抗溶剂引起的中间相的成核速率，且由于RA+类型，形成了具有大晶粒的均匀薄膜。为制备基于α-FAPbI3的高效PSCs，高温热处理后保持中间薄膜的均匀性也很重要，因此，将沉积后的薄膜在120 ℃下退火40 min，与表面形貌进行比较，图1b显示退火后，所有薄膜都形成了非常致密且无针孔的均匀薄膜，添加MACl的薄膜的表面形态仍有针孔且晶界明显。与含10 mol%MACl或BACl的薄膜相比，涂覆10 mol%、15 mol%PACl的薄膜即使在退火后表面形态依旧很平坦。使用原子力显微镜进一步比较用10 mol%RACl的钙钛矿薄膜的表面形态和粗糙度，发现PACl在改善表面形态方面起决定性作用。图1c显示了薄膜从室温加热120 ℃，原位GI-WAXD监测的薄膜结构演变，在约60–80°C的加热条件下，最初的δ-FAPbI3薄膜转变为α-FAPbI3薄膜，但在室温下，15 mol%PACl的薄膜含有α-和δ-FAPbI3，添加到钙钛矿的Cl-含量以及通过与Cl-结合的RA+控制Cl-离子释放速率是决定δ到α相变的重要因素。图1d比较了在120°C下退火30分钟后获得的钙钛矿薄膜的2D GI-WAXD，热处理后，少量含有MACl和PACl的中间相以及溶剂和δ相消失，转变为接近纯的α-FAPbI3钙钛矿结构。该结果表明所有薄膜中几乎没有Cl-残留在FAPbI3中，在PACl和BACl中发现少量残余Cl-，表明RACl在涂层和退火过程中几乎完全蒸发。根据PACl的量，研究了这些晶粒度、晶体取向和表面形态控制对电池性能的影响，发现MACl含量多，制造的PSC的性能降低，表明PA+是主要影响因素，Cl-不是。

二、FAPbI3钙钛矿的δ-α相变

为了解引起FAPbI3钙钛矿在低温时δ到α相变的PA+及高度平坦的表面形态，在室温下监测薄膜的表面和结构演变，图2a显示了在室温下薄膜老化120 min期间测量的原位2D GI-WAXD，FAPbI3溶液中35 mol%的MACl为“对照”；分别加入10 mol%的MACl和BACl作为“参考1和2”；添加10 mol%的PACl作为“目标”，在涂有对照的膜中，δ相几乎为100%，α相在几十分钟后出现，并在120min的老化过程中显著增加，即使在120min后，δ相仍占主导地位。用参比物1涂覆的薄膜表现出更大的δ到α相变趋势，但在老化120min后δ相仍保留。随着老化时间的增加，一些2D相的产生。因为原位生成的2D钙钛矿在退火后消失（图1c），PA+和BA+可能从薄膜中逸出，图2a的GI-WAXD中显示的α相和δ相的时间依赖性变化在图2b和c中进行了定量说明，每个老化时间的δ相积分最初增加，然后迅速减少，随着时间的推移，变化更加明显（图2b）。同时，α相从一开始就迅速增加，并在30 min至1 h内饱和。在添加BACl的涂层膜中，δ相急剧减少，而α相从老化开始时迅速增加（图2c）。薄膜的δ到α相变受到RACl量和RA+类型的动力学影响。与GI-WAXD一致（图2a），Pb–I与其峰值强度之间的原子间距离发生了变化，表明δ到α相变（图2d），与Pb2+配位的I-和Cl-的数量随着相变增加，然后开始减少（图2e），这一结果表明，RACl与PbI2的配位最初增加，导致PbI6八面体，然后慢慢消失。与PbI2（或FAPbI3）配位的RACl有望通过RA+的脱质子化等过程转化为高挥发性物质（RA...H + -Cl -−PbI2 + FA + →RA0↑+HPbI2Cl + FA+ → HCl↑+ FAPbI3），RA+脱质子化产生的RA0在退火过程中挥发之前可能存在于液相中，推测液体RA0会影响FAPbI3的表面平整度，这取决于RA0的类型。含BACl的薄膜比含MACl得薄膜获得的表面形态平坦度更好，含PACl的薄膜是最平坦的。 

三、α-FAPbI3钙钛矿特性 

图3a显示了在玻璃基板上旋涂不同类型和量的挥发性RACl溶液后，120°C退火40 min的钙钛矿层的光致发光（PL）光谱，对照品、参比品1和参比品2具有相似的PL强度，但目标的PL强度略高，这意味着非放射性重组减少。为了更定量地比较电荷复合，在低强度脉冲激励下，使用时间相关单光子计数测量时间分辨PL，可以观察到通过非辐射陷阱诱导复合的单指数衰减。靶膜的载流子寿命（τ=2382929 ns）比对照膜和参考膜1和2的载流子寿命长（τ=2187、2582和1503 ns）。目标膜中最高的PL强度和最长的寿命表明非辐射复合最低，通过添加10 mol%PACl形成了具有最低缺陷浓度的薄膜。测量整个器件的暗电流电压（图3c），空间电荷限制电流法测出目标显示出最低的陷阱浓度，也表明添加10 mol%PACl的前体涂覆的钙钛矿膜中的缺陷减少了。此外比较了乌尔巴赫能量（Eu），因为钙钛矿薄膜的低缺陷浓度是由于钙钛矿晶体形成过程中结构质量的优越性。 

四、光伏性能

使用不同的RACl在相同条件下制造PSC，以确认其对每个类别性能的影响。流密度（JSC）、开路电压（V OC）和填充因子（FF）的统计分布决定了功率转换效率（PCE），如图4a所示，根据在每种条件下形成的钙钛矿薄膜的缺陷浓度和载流子寿命分析，目标和参考2的平均PCE分别最高，与对照相比略有下降，相比之下，参考1的平均PCE比对照低得多。在反向和正向偏置扫描中，器件表面具有抗反射涂层的最佳性能目标器件的J-V特性如图4b所示。根据反向扫描模式下的J-V曲线计算的JSC、VOC和FF值分别为25.69mA/cm2、1.178V和86.15%。在标准空气质量1.5条件下J SC、VOC、FF和PCE分别为25.64 mA/cm2、1.178 V、85.06%和25.7%，这些因素对应于26.08%的PCE。在JSC、VOC和FF分别为25.80 mA/cm2、1.179V和84.60%的情况下，测得的最终稳定效率为25.73%，这是有史以来最高的效率。图4c显示了与J-V相同器件的外部量子效率（EQE）。通过在波长上积分EQE获得的JSC为25.3mA/cm2，这与使用太阳模拟器测量的J-V曲线中的J SC非常一致。当在没有UV截止滤光片的环境和全阳光照射下使用最大功率点跟踪进行测试时，封装的目标装置在600小时后保持了其初始效率的约88%（25.2%）（图4d）。 

结论与展望

RACl的类型和量决定了α-FAPbI3钙钛矿最终的δ-α相变速率、结晶度、优选取向和表面形态，覆涂PACl的α-FAPbI3钙钛矿具有更均匀的表面形态，高温热处理后仍显示出均匀形态，钙钛矿的δ到α相变受到RACl量和RA+类型的动力学影响，PACl使α-FAPbI3钙钛矿具有最低缺陷浓度，PACl改良的α-FAPbI3钙钛矿可实现PSC的功率转换效率26.08%。

文献链接：

ttps://www.nature.com/articles/s41586-023-05825-y.