《Nat. Mater.》：玻璃不再脆？玻璃材料增韧

一、研究背景

断裂韧性是指抗开裂性，是结构工程材料，特别是玻璃安全应用的关键性能方面。与晶体材料不同，玻璃本质上是脆性的，这是由于缺乏微结构，因此缺乏各种微结构控制的增韧机制，如裂纹桥接和偏转。因此，目前商品化最为广泛的硅酸盐和硼酸盐玻璃的断裂韧性小于1.0 MPa m1/2，制约了其进一步的应用。

玻璃的断裂韧性受其化学成分的控制。多阴离子无机玻璃(碳酸氧、氮化氧和碳氮化氧)中引入碳或氮的阴离子后，具有超高的断裂韧性(高达1.79 MPa m1/2)。另一方面，多阳离子氧化玻璃具有1.21-1.52 MPa m1/2的高断裂韧性。另外，为了克服脆性的局限性，已经投入了大量的努力来设计具有纳米或微尺度结构的玻璃基复合材料(如半结晶和仿生材料)，显示出与裂纹挠曲机制相关的显着增韧。通常，在玻璃基体中原位引入均匀纳米晶体已被证明是金属和无机玻璃增韧的有效途径，然而，这可能会导致其他优点(如氧化物玻璃的透明度)的恶化。因此，尽管玻璃基复合材料的外在增韧已经成功证明，实现和理解玻璃的内在和结构相关的增韧仍然是一个巨大的挑战。

二、研究成果

近日，吉林大学物理学院，德国拜罗伊特大学洪堡博士后基金获得者唐虎团队以铝硅酸盐玻璃为例，报道了氧化玻璃通过准结晶的特殊增韧。通过实验和计算模型的结合，证明了在高压和高温条件下，准晶化导致均匀形成的晶体状中阶团簇遍布整个玻璃结构。据他们所知，该副晶氧化玻璃具有优异的韧性，高达1.99±0.06 MPa m1/2，超过了任何其他已报道的大块氧化玻璃。他们将这种特殊的增韧归因于应力诱导的从准晶到非晶的反转变所引起的多个剪切带的激发，从而揭示了塑性变形特征。这一发现为设计高耐损伤玻璃材料提供了一个有效的策略，并强调了原子水平结构变化对氧化玻璃性能的实质性影响。该研究工作以题为“Toughening oxide glasses through paracrystallization”的论文发表在国际顶级期刊《Nature materials》上。

三、图文速递

使用配备激光加热的空气动力学悬浮器制造初始的玻璃，随后使用大容量多砧压力机在室温(RT) - 1000°C, 10 GPa和环境压力(AP) -15 GPa, 1000°C下退火。图1a、b显示了回收样品与初始玻璃的结构因子S(Q)和配对分布函数g(r)。样品在高压下保持在1000°C以下的非结晶状态。随着温度在10 GPa时的升高(以及压力在1000℃时的升高)，S(Q)的第一个尖锐衍射峰向更高的Q值移动，表明密度增加。在10 GPa-1000°C和15 GPa-1000°C下获得了显著的永久致密化。精确测量了回收样品的密度(3.25 g cm-3和3.27 g cm-3)，发现与最初的玻璃(2.83 g cm-3)。第一个尖锐的衍射峰变得更加尖锐和强化(图1)，表明样品变得更加有序，可能与增强的MRO有关。进一步的细节显示在对分布函数g(r)中，它在中程原子间距内表现出明显的结构有序(图1c)。r6和r7的中程间距峰增强，r8和r9的新峰出现并随着P-T条件的增加而增加，这无疑表明高密度样品的MRO增强。此外，S(Q)中2.93 Å−1处的峰值锐化也表明了近程结构的变化，这与近程g(r)中峰值的明显强度变化相对应。

通过第一性原理计算，发现这种玻璃在高温高压条件下机械稳定，不会发生多晶(非晶-非晶)转变，而其他氧化物玻璃如熔融石英中也有报道。因此，他们排除了多晶化作为致密化原因的可能性。他们试图了解高密度MRO结晶团簇形成所导致的结构变化。图1d、图1e所示为玻璃状和副晶状玻璃的S(Q)和g(r)值对比图。副晶诱导的S(Q)和g(r)曲线的变化与实验结果呈现出相同的峰移和锐化趋势，为高温高温退火形成副晶粗谱提供了初步证据。

 高分辨率透射电镜(HRTEM)图像如图2所示。与最初的玻璃不同，在1000°C下，在10 GPa和15 GPa的回收样品的HRTEM图像中发现了相当一部分大小为1.0-1.5nm的晶体状MRO团簇(副晶)。副晶的原子排列与晶面中[001]带轴的排列一致，但存在较大程度的畸变。这些特征与准晶金刚石中的特征高度一致，表明在高温高压条件下获得的高密度粗晶玻璃具有准晶结构。为了进一步说明这两种状态之间的结构差异，我们分别展示了我们的原子模型(对应于图1d,e)中玻璃态和准晶态的原子构型。对结构排序进行可视化(图2c,f)。

与副晶金刚石不同的是，除了晶体状MRO显著增强外，副晶大晶的SRO结构与玻璃状金刚石存在明显差异，这主要是由于与多物种相关的局部环境复杂性增加(图1)。通过拉曼和发光实验证实了副晶诱导的短程结构变化。在初始玻璃的拉曼光谱中可以看到500、570和887 cm−1处的峰，对应于硅硅铝玻璃中Si-O - Si和Al-O-Al键的弯曲模式和Si-O四面体的拉伸模式。随着HPHT样品中MRO和致密化程度的增加，Si-O - Si和Al-O-Al拉曼峰减弱(图2)，并伴有881 cm−1处快速增加的峰，对应于Si-O四面体在晶体中拉伸振动的Si-O，表明副晶态和晶体态之间的SRO结构高度相似。然后，他们使用铬Cr3+作为光谱探针，基于Cr3+完全占据八面体Al3+位置以及其光致发光(PL)行为对局部原子环境高度敏感的前提下，进一步表征了总体有序程度。与玻璃状的骨架相比，准晶骨架显示出明显的PL增强，这表明由于结构有序，AlO6八面体的形成和相关的结构刚度增加。

他们利用微尺度压痕法和布里温光谱法研究了样品的力学性能(图3)。与初始玻璃相比，副晶玻璃具有优异的力学性能，包括硬度、断裂韧性和模量(杨氏模量E、剪切模量G和体积模量B)。随着P-T条件的增加，硬度和模量普遍增加。在10 GPa - 1000°C和15 GPa - 1000°C退火时，副晶粗晶的硬度最高，为7.2±0.1 ~ 7.7±0.1 GPa，杨氏模量为124.3±0.6 ~ 124.5±1.4 GPa，比其提高了约30%玻璃状晶状体(5.9±0.1 GPa和91.3±1.5 GPa)。

此外，他们的原位透射电子显微镜(TEM)拉伸实验进一步证明了副晶氧化物的可塑性提高。与玻璃基体中纳米晶体的复合材料不同，副晶粗晶具有86.0%的高光学透过率，尽管机械性能有显著改善，但其玻璃前驱体的87.2%没有明显的退化。从结构材料的安全性和轻便性来看，其优异的机械和光学性能的结合赋予了副晶玻璃巨大的技术应用潜力。

 虽然在以前的研究中也报道过氧化物玻璃的致密化诱导增韧，但由于缺乏实验证据，其增韧机制尚不清楚。为了阐明增韧机理，他们检测了断口表面形貌。图4a显示了初始玻璃的扫描电子显微镜图像，除了一些凸起外，显示出光滑的断裂表面。特别是在经过单轴压缩、压痕和三点弯曲后的所有断口表面，副晶总晶面呈现出不同的塑性相关显微组织(剪切带、韧窝特征、变形空洞和塑性流动)(图4b-e)，这有助于增加裂纹扩展过程中的能量耗散，因此导致变韧。图4b,d显示了沿应力方向微米到纳米的多尺度条带。在放大后的图像中(图4c,e)，他们观察到高密度剪切带的形成。在高韧性金属玻璃中经常存在多个剪切带(但在脆性氧化玻璃中不存在)，通过抑制裂纹的萌生和扩展来实现增韧。显然，多剪切带有助于副晶粗晶的特殊增韧。金属玻璃中多个剪切带的激发已被证明与应力诱导的MRO团簇顺序减少有关，这似乎适用于本案例中的副晶玻璃，正如他们的x射线光电子能谱(XPS)和衍射结果所揭示的那样，说明了应力诱导的从副晶到非晶态的反向转变(图4f) 。

四、研究展望

因此，从微观角度来看，逆相变可能是增韧机制的基础。先前的计算机模拟显示，断口上的键交换(结构改变)导致致密硼酸铝玻璃的增韧。此外，应力作用下的相变可能包括裂纹尖端的应力松弛和重分布以及裂纹闭合，构成了一种相变诱导的玻璃增韧机制，就像部分稳定的氧化锆一样。理论上，由于高密度晶状MRO团簇的固有结构特征，准晶诱导增韧可能是玻璃的通用策略，这为设计高损伤容限材料开辟了机会。根据这一假设，他们还在最近发明的HEG中实现了显著的准晶诱导增韧(从1.15±0.04 MPa m1/2达到1.95±0.08 MPa m1/2)

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41563-023-01625-x