《AFM》: 具有高粘接强度和快速应变恢复的压敏胶！

一、研究背景

随着人与物体在网络中交互的超连接社会的发展，作为人与物体之间接口的显示器也在不断发展，同时考虑到用户的便利性和熟悉度。例如，由于便携性和实用性，可调整大小的显示器对于手机来说变得越来越必要。有机发光二极管技术导致了新的可折叠和柔性屏幕的实施。与刚性和平面显示器相比，这些创新的显示器可用于可穿戴设备，可折叠智能手机，和医疗传感器。配备柔性显示屏的可折叠手机已经发布，以提高用户亲和力。此外，这些应用于附着在皮肤上的用户交互式可穿戴设备，并通过感知人类信号提供信息。

压敏胶(PSA)结合了各种显示层，例如具有高透明度和粘弹性的盖窗和触摸传感器。随着显示器发展成可变形的形式，PSA也需要具有合适的性能。当层压结构的显示器折叠时，拉伸强度和抗压强度同时施加到层上。如果应变不能迅速恢复，粘合剂就会发生流挂和伸长，这种残余应变会导致粘合剂的破坏和剥落。PSA可以在折叠过程中调整中性平面，同时连接可折叠显示器的各个层。脆性基材之间的软胶可以通过在变形过程中分离层来减少施加的应力，并防止屈曲分层和破坏的问题。此外，残余应力松弛特性可以保护粘合剂免受开裂和快速疲劳失效。

由于PSAs的传统线性聚合物结构具有较低的内聚强度，聚合物链不可逆地解开，难以完全恢复。虽然交联可以提高聚合物的可回收性，恢复性能与粘合强度有权衡关系。PSAs的内聚力和回收率可以通过交联来提高，但它也会降低聚合物链的流动性，从而降低粘合强度。此外，由于交联而限制链重排可以降低PSA的应力松弛性能。

二、研究成果

近日，蔚山国立科学技术研究所的Dong Woog Lee和Myung-Jin Baek团队克服了交联的局限性，合成了具有柔性聚氨酯结构的交联剂并将其掺入PSA中，以实现高恢复性和粘合强度。间二甲苯二异氰酸酯(XDI)或 H6硬链段选用具有光稳定性和优异强度的XDI，聚氨酯交联剂的软链段选用具有链迁移性的聚乙二醇甲基丙烯酸酯。对PSAs的粘接、恢复、应力松弛、流变学和光学性能进行了评价，分析了合成交联剂的效果。此外，为了评估交联密度对PSAs性能的影响，H6调整XDI-PEG二丙烯酸酯(HPD)交联剂。与其他具有不同交联剂的PSA相比，HPD交联的PSA表现出优异的恢复性、低模量和高应力松弛性能，同时保持高剥离强度和优异的透光率。该研究工作以题为“Tailoring Pressure Sensitive Adhesives with H6XDI-PEG Diacrylate for Strong Adhesive Strength and Rapid Strain Recovery”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。

三、图文速递

通过XDI或H6XDI与聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG)的聚氨酯反应合成交联剂。XDI-PEG二丙烯酸酯(XPD)和H6XDI-PEG二丙烯酸酯(HPD)的合成方案及结构如图1所示。以丙烯酸2-羧乙酯(CEA)和丙烯酸2-乙基己酯(EHA)作为单体，摩尔比固定为3：7，使用三种不同的交联剂(XPD、HPD和1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA))制备三种类型的PSA。采用差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TGA)对合成的PSAs的热性能进行了表征。所有PSA均具有高降解温度(>300 °C)的热稳定性。

PSA在牢固地附着在基材上后需要干净地去除，以便重复使用PSA或回收基材而无需进一步清洁。然而，具有强粘合强度的粘合剂在脱粘后通常会留下残留物。0.15 HPD表现出显著更高的粘合强度(25.5 ± 1.9 N 25mm−1)与商业PSA相比，在室温下，甚至在更容易发生内聚力失效的高温条件下，也没有留下任何残留物。通过探针粘性和搭接剪切试验，研究了PSAs的粘合性能。作为探针粘性测试的结果，0.15 HPD显示出最高的探针粘性。这表明0.15 HPD在SUS衬底上表现出良好的润湿性，从而产生很强的探针粘性。另一方面，无论PEG基团如何，XPD都具有平面苯基团，与HPD的环己烷相比，它很容易形成链间氢键。含有HPD的PSA具有优异的润湿性能。

在柔性设备的重复折叠和拉伸过程中，快速恢复变形的结构对于PSA至关重要。PSA的可回收性是通过测量100%应变的20次重复循环测试后的恢复时间来表征的。对于较高的HPD含量，恢复时间甚至更短，显示出HPD交联PSA的优异恢复性能。另一方面，商业PSA即使在100次循环和16小时后也没有完全恢复，导致永久变形。在循环测试期间，不断施加的应变可以在PSA链中建立和破坏氢键。新形成的氢键(应变时)会阻止聚合物链的完全恢复，这会增加循环测试后的恢复时间，并可能导致永久性变化，称为塑性变形。在PSA与HPD交联的情况下，PEG可以作为具有出色柔韧性的软链段，从而产生聚合物链的高流动性。此外，由于HPD的分子量高于HDDA，聚合物链之间的间隙应更宽，在应变过程中阻碍CEA之间新氢键的产生。更重要的是，HPD的硬段是环己烷，与XPD的芳烃相比，它相对灵活。随着交联剂含量的增加，由于交联密度的增加，聚合物链的迁移率受到更多抑制，导致应变后新形成的氢键数量减少，从而显着缩短了恢复时间。此外，所有PSA的恢复率均随蠕变时间的增加而降低。与其他PSA相比，即使在0 s的长蠕变时间内，6.79 HPD仍保持了显着更高的回收率(≈300%)，表明恢复性能最佳。

除了上述单向拉伸测试外，还进行了多向重复拉伸测试以进一步确认PSA的可恢复性，因为可穿戴设备中使用的柔性和可拉伸显示器的PSA可能会受到多向变形的影响。在单向变形测试和合理的剥离强度中表现出最短的恢复时间。结果，即使经过 0 k 次拉伸循环，6.1 HPD 也能在 10 s 内恢复其原始结构，在多向拉伸下表现出优异的恢复性能。

粘合剂将各层结合在一起，并防止每层之间界面处的光损失。因此，用于显示器的PSA必须具有优异的光学特性，透射率高于90%。图5显示了不同交联剂在可见光范围内与不同交联剂交联的PSAs的透过率，所有PSA的透过率均高于90%。交联剂含量较高的PSA的透射率没有变化，即使在0.6 HPD下也保持无定形结构。此外，与以前的研究不同，以前的研究表明，应变时的透射率显着降低(由于半结晶)，合成的PSA拉伸后表现出几乎相同的透射率显示了作为光学透明粘合剂的高潜力。

四、结论与展望

本研究采用XDI、H6XDI，并对PSA的各种特性进行了评估。0.15 HPD，一种含有 0.15 mol.% H6XDI-PEG二丙烯酸酯的 PSA具有最快的恢复速度、最高的折叠稳定性、最高的探针粘性和最高的应力松弛性。以下是与其他PSA相比，0.15 HPD的关键特性：(i) 最大剥离强度为0.15 XPD，尽管0.15 HPD也显示出25.5 ± 1.9 N 25mm−1的高剥离强度.此外，0.15 HPD在低模量下显示出最高的探头粘性。此外，0.15 HPD即使在80°C加热下也能无残留去除。(ii)在拉伸和折叠应力下，与0.15 XPD和0.15 HDDA相比，0.15 HPD表现出明显优越的恢复性能，在≈18 s后达到完全恢复。重要的是，将交联剂含量增加到0.6 mol.%可在1 s内恢复弹性体应变。(iii) 与 0.15 HDDA 相比，0.15 HPD 表现出优异的应力松弛性能，即使在 90% 的应变下也能实现超过 20% 的透射率。总之，掺入PSA的H6XDI-PEG二丙烯酸酯在折叠和拉伸应力下表现出快速恢复性能，显示出应用于柔性和可拉伸电子设备的潜力。此外，PSA的性能可以通过根据预期用途调整交联剂含量来控制。例如，表皮贴片需要适度的粘附以防止脱落后的皮肤损伤，在这种情况下，可以使用具有高HPD含量(表现出相对较低的附着力和较高的恢复性能)的PSA。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202305750