【文献精读】揭示和调控多功能串联催化剂上CO2加氢制取HA的反应机制

ABSTRACT

        揭示和调节二氧化碳直接加氢成C2+醇的复杂反应机制，特别是关键的C-C偶联步骤，是一个巨大的挑战。在此，通过设计巧妙的表面吸附-解吸反应、原位化学瞬时动力学和理论计算，阐明了Co2C和CuZnAl多功能串联催化剂上的特定反应网络。在单层Co2C催化剂上形成C 2+OH的关键C-C耦合步骤是CO插入到R-CHx中，而其反应机制可以被模拟为R-CH2和CHO的耦合，在串联催化剂（Co2C||CuZnAl）上具有较低的能垒。R-CH2来自烯烃的氢化解离，并在Cu/ZnAl 2O4界面上与来自甲酸盐氢化的CHO偶合。这种多功能的串联催化剂表现出2.2mmol g-1 h-1的C2+OH的高时空产率。这项工作为研究复杂的机制提供了有效的策略，有助于高效催化剂的精确设计和反应途径的优化。

INTRODUCTION

        CO2加氢制取C2+醇的过程涉及CO2的活化、H2的解离，RWGS、C-C耦合等等过程，CO2可以直接氢化成甲酸盐（HCOO-），也可以通过RWGS反应转化为CO。HCOO-或CO再连续氢化形成不饱和的烷基（CHx）或烷氧基（CHxO），然后，这些中间产物之间发生C-C偶联，最后生成C2+OH。此外，CO、烷烃、烯烃、醛和其他副产品的产生使反应机制更加模糊，让C2+OH的形成更加艰巨。

        目前生成乙醇的机理有这么几种解释：在Cu基催化剂上，武大洪昕林老师在20年的ACS（ACS Catal. 2020, 10,5250−5260）研究Cs促进的CuZn催化剂的时候，认为C-C耦合是通过CO插入CH3发生的（包括20年洪老师那篇综述也是这个观点），一开始在16年的ACS上，厦大的王勇老师做的Cs促进的Cu/ZnO/Al2O3催化剂工作里面（ACS Catal. 2016, 6,5771−5785），认为HCO和HCO结合是更有利的C-C偶联途径。然后21年的时候美国布鲁克海文国家实验室的Ping Liu教授也做了一个Cs促进的Cu/ZnO（0001）的催化剂（J.Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13103−13112）同样是这个观点（CHO*和CHO*结合）。南京大学丁维平教授20年Chem封面文章的那篇Cu@Na-Bate沸石的工作（Chem 2020, 6,2673−2689）则认为是CO2直接插到CH3上面。在Cu基和Fe基催化剂串联催化上，洪老师从20年到22年一年一篇，都是讲CO是由Cu基催化剂上的RWGS反应形成的，然后扩散到Fe基催化剂上插入CHx，但是日本富山大学的Noritatsu Tsubaki教授则称CHx或CHxO也可以在Cu基催化剂上提供并扩散到Fe基催化剂进行耦合（ACS Catal. 2021, 11,11742−11753）。

       这篇工作的亮点在设计了很好的表面吸附-解吸反应实验、原位化学瞬时动力学实验（CTK）和理论计算，来阐述了 Co2C纳米片 和 CuZnAl 组成的多功能串联催化剂上的一个反应机制。

RESULTS AND DISCUSSION

1、催化性能

        性能测试实验里，分别把Co2C和CuZnAl放置在上游和下游，中间用惰性的石英棉隔开，形成一个双床催化剂，第二组是两种组分交换顺序，第三组就是双组分的Co2C/CuZnAl催化剂，混合的方法是粉末混合（powder mixing），最后一组Co-CuZnAl则是把Co2C用浸渍法负载到CuZnAl上面。实验的条件是H2/CO2=（3/1）、250℃、5MPa和12,000 mL g -1 h-1。

        图1ab是几个对照组的性能测试结果，还有两个单组分的，从单组分的CuZnAl催化剂性能来看，CO2转化率为22.0%的情况下，有66.1%的甲醇生成，说明它能在反应过程中提供丰富的CHxO中间产物。Co2C||CuZnAl的醇类选择性比单组分的Co2C增加了3倍，其中C2+醇的部分占比是85.5%，51.7%为乙醇。如果把这两种组分反过来装，转化率很高，但是出来的基本就都是甲烷了。另外两种混合的和浸渍的主要产物也是甲烷，很难生成C2+醇。这些结果表明，这种多功能串联催化剂促进了C-C偶联和基元反应（elementary reactions）的协同作用，同时可以通过催化剂的组合方式来调节反应机理，从而影响产品的选择性。

        为了找一找C2+醇形成的反应路线线索，他们对双床层的Co2C||CuZnAl催化剂进行了不同的反应条件的性能测试。改变温度的结果是低的反应温度（<240℃）有利于甲醇的形成，表明C-C偶联需要的能量比较多，温度低不利于偶联发生，但过高的温度（>260℃）会增强氢化能力，导致甲烷的选择性更高（图S2a,b）。

      反应压力对C2+醇的选择性只有很小的影响，这是一个伏笔，因为按理说因为较高的CO分压应该有利于CO的插入机制，这个现象可能意味着在这种催化剂上C2+醇形成时，CO插入机制可能没有发挥出决定性的作用（图S2c,d）。

        图1c是反应空速的影响，从3000增加到15,000时，碳氢化合物的选择性下降，CO和C2+醇的选择性逐渐增加，C2+醇的STY最高可以增加到1.8 mmol g-1 h-1。就是说高空速可以缩短中间产物的停留时间，以避免过度氢化，促进C-C耦合。

        图1d是两种组分质量比的影响，他这个图横坐标有点乱，大概意思就是Co2C成分的质量占比增加时，CO2转化率和碳氢化合物产量都有增加，CO的选择性是对应的减少了（图S3），而C2+醇（18.3%）的STY达到峰值是在2/1的比例下，大概 2.2 mmol g-1 h-1。这个现象一个有意思的点就是，随着Co2C质量比的下降，CO的选择性明显提高的时候，甲醇的选择性也逐渐超过了乙醇的选择性，所以存在一种可能就是：CO插入的机制在C-C偶联过程中作用不明显，至少是在这个双床的Co2C||CuZnAl，C-C偶联优先是从HCOO、CHx或CHxO之间的结合形成的。

2、结构特性差异

         在研究反应机制之前，先对催化剂的结构特性做的表征。主要使用了表征四大天王：温度编程还原（TPR）、X射线衍射（XRD）、温度编程解吸（TPD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）。

        TPR研究还原过程，没放正文里面，主要是看它CO和H2的消耗峰以及H2O,CO2和CH4这些的生成峰是，四种组合的这些峰都是相似的，就表明还原后形成的物种都是一样的，不会受组合方式的影响。

        XRD图案主要是看还原后还有反应后元素相的变化，a图是还原后的，可以看到一个组分主要是Co2C，然后另一个组分主要是为金属Cu。b图是反应之后的相变，上游的Co2C纳米片还保持完整，但是下游的和混合的Co2C纳米片反应完就分解成金属Co了。

        TPD的解释比较有意思，我们之前开组会时候有提到过甲烷和CO的竞争性吸附，这里他解释CH3OH和CO在Co2C上的吸附是竞争性的（图S7）。在Co2C上面CH3OH的吸附比CO的吸附更强，而且CH3OH会直接分解成CO2和H2。所以如果倒过来放也就是Co2C位于下游或物理混合时，由CuZnAl产生的CH3OH优先在Co2C上吸附和降解，造成富H和贫C的表面环境，就可以解释CH4增加的现象。

        XPS显示，性能最好的Co2C||CuZnAl催化剂上出现了少量的表面金属Co（Co 2p3/2: ∼778 eV）（图2c）。这个催化剂里面认为合成碳氢化合物和醇类的活性部位是Co/Co2C。下面Cu的光谱里面，成一定比例的Cu0（∼918 eV）/Cu+（∼915 eV）认为是甲醇合成的一种活性部位，有利于从二氧化碳氢化生成CHxO，这个比值反应之后从1. 32降至0.74（图2d）。

        TEM图像显示，部分Co2C纳米粒子在反应后保持其棱柱形的形态，具有（101）和（020）面，这些面是形成CO的活性面（图2 e,f）。

        19个具有(111)面、间距为2.07埃的Cu纳米颗粒被具有(311)面、间距为2.44埃的ZnAl2O4包围，形成Cu/ZnAl2O4界面，这可能是C-C耦合的活性位点（图2g，h）。这些结果显示了相应产物的活性位点，这有助于我们进一步了解反应机制。

3、表面吸附物质识别

        接下来是在不同的多功能串联催化剂上初步研究反应物的吸附情况。主要是用到了原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）去为了识别反应过程中的特定中间体。

         图3a是单组分的Co2C，温度是从230℃增加到310℃，能观察到气态的CO（2108和2176 cm-1）和单齿的甲酸盐物种 (monodentate formate species)（m-*HCOO-，1493 cm-1）。

        图3b是单组分的CuZnAl峰就比较复杂了，除了CO气体和甲酸盐之外，还有一种在1606和1361cm-1的二叉甲酸盐物种（bidentate formate species）（b-*HCOO-），还有C-O键（1040cm-1）的峰和CH3（2842和2924cm-1）的峰，这几个是在甲氧基（*CH3O）里面发生拉伸振动形成的（对称νa（CH3）和不对称νas（CH3））。而且温度升高的时候，*CH3O和甲酸盐的峰强度随着CO峰的增加而明显下降。用20年ACS还有NC上的研究Cu-Zn相互作用的两篇文章作为佐证（ACS Catal. 2020, 10,14240−14244.；Nat. Commun. 2020, 11,2409.），作者这篇工作的观点是，合成甲醇的主导机制应该是甲酸盐途径，因为在反应过程中，CuZnAl表面存在大量的CHxO中间体。

        为了做Co2C||CuZnAl中下游CuZnAl的表面中间体，他们把DRIFTS的装置做了改装，来模拟固定床的情况，就是把外面加一个催化剂的床，把双组分的催化剂隔开放进去，就只让红外打到想要测的中下层CuZnAl上，然后接收信号，这样就能起到一个原位测试的效果。（图S11）。

      在反应过程中出现了乙醇或乙氧基（*C2H5O）的吸附峰（图3c）。在1293 cm-1的峰是乙醇中的羟基（δ(OH)）在形成。在1403和1464 cm-1的峰对应乙醇或者乙氧基*C2H5O里面CH3的振动（vibrations）（对称振动δa(CH3)和不对称振动δas(CH3)）。2853 cm-1和2966 cm-1的这两个是之前b图里面对应甲氧基的CH3的拉伸振动峰（stretching vibration peaks）。他们中间的2919 cm-1是CH2的振动峰（νas(CH2)）。说明在这个部位应该是乙醇在生成，而且随着温度的升高，*C2H5O对应的这几个峰的强度明显增强，1352和1604 cm-1这个位置是之前b图里找过的双齿*HCOO，他的强度能明显看出来是减少，然后文献里有说*CH3O消失，这个我从图里看的不明显，不过看C-O键部分的好像确实明显一点是少了，CH3这边（2853和2966 cm-1）从峰强度来说变化不明显，但是比起b图来说明显是多了一个CH2的峰。这就是说HCOO和CH3O转化成了*CHxO与不饱和C（可能是*CHO也可能是*CH2O），然后这些物种再参与了C-C偶联。

        最后一个图是用差不多的方法，不过测的是双床的Co2C表面。

        由于没有*CH3COO的吸附信号，所以应该不是*CO2插入*CH3和*CH3插入*HCOO的反应机制。但是这个d图其实和a图也就是单组分的Co2C的吸附峰长得差不多（图3d）。说明在他们这个催化系统里，CuZnAl的表面才是一个更有利于C-C偶联 "装配车间"，这就跟之前洪老师那篇火锅是反着的了（吵起来！吵起来！），洪老师那篇是CuZnAl只起一个促进RWGS的作用，装配都是在K-CuMgZnFe的组份上。这篇文章根据表面吸附的情况，推测了这么一个反应网络：在Co2C上生成的产物（如CO、烷烃和烯烃）扩散到CuZnAl表面，并与HCOO-加氢形成的CHxO中间产物耦合，最后再形成C2+OH。

4、通过CTK确定特定的反应途径

        【CTK实验（chemical transient kinetics）：直译应该叫化学瞬态动力学实验，瞬态动力实验这个在我本科学建环的时候有接触过，结构力学里面用它来研究载荷随时间变化的，就是一下给他加一个负载，观察一段时间内的应力变化，然后再把这个负载撤了，再看一段时间内的应力变化，这里化学瞬态我看了下他的实验过程，我的理解就是原理类似，他是通过让反应物进料的化学成分突然变化来捕捉初始反应瞬间的一些信息，先往里面通He气，等He的信号变得稳定时，突然把气体切换成实验气体也就是3:1的H2/CO2，总流速保持不变。然后反应物和中间产物会在催化剂表面形成，等反应差不多到稳态之后，再一下给切换到He，用质谱仪记录和分析这两个过程里面流出气体随时间的变化。】

        CTK在这篇文章里是用来确定具体的C-C耦合机制。用氖气作为内标，来测量产物流出率以及碳和氧的表面覆盖率。图4a是单组分的Co2C被放置在反应器中，从He切换到反应气，然后从第一条灰色线是理论上出来的CO2，可以看到所有的产物都比理论值出现得晚。二氧化碳慢了3秒才从质谱里面出来，代表的是二氧化碳在催化剂表面的可逆化学吸附。而且根据支撑文献里面做的覆盖率的计算，碳和氧的覆盖率在二氧化碳吸附过程中是逐渐增加（图S13）。

        图4b产物图里面，CH4与CO开始出现时间基本是相同的，代表着CO2发生了解离，这个时候HCOO-、CHxO和CHx这些中间产物在Co2C的表面应该也开始产生了。不过这个图里CH4、C2和C3烃类是同时出现，而且一出来就接近稳定状态，根据文献里的说法，这个现象为R-CHx中间体的存在提供了更多的证据。从CO出现开始，延迟7秒左右，就能在出口处检测到C2H5OH/C3H7OH，而且C2+OH的形成与CO覆盖率的增加有关。所以说在这个单组分的Co2C上面，CO是一种很重要的中间物的。

         图4c背面瞬态测量（反应气切换到He），是一个产物被从反应器中被移除的过程。这里面CO和C2H5OH/C3H7OH的衰减时间是相同的，大约30多秒，bc图一结合应该能表征出单一组分Co2C上面C2+OH的生成机制可能就是CO插入CHx。.

       图4def是双床催化剂的。支撑文献里有说碳和氧的覆盖率明显比单组分的Co2C要高，而且最主要的不同是在产物图里面，C2H5OH/C3H7OH在CO出现之前，就与C2和C3烃一起出现了，所以在双组分的这个上面，C2+醇形成应该不是CO插入的，而是由CHx/CHxO和CHxO耦合形成的（图4e）。反向的测量也能佐证这一点，C2H5OH/C3H7OH的线与CO的有明显差距，表明C2+醇的形成与CO关系不大（图4f）。总结一下就是：在Co2C上，C2+OH的形成是通过CO在高分压下插入CHx，而CHx/CHxO和CHxO物种之间的耦合是Co2C||CuZnAl上生成C2+OH的主要机制。

        为了确定Co2C||CuZnAl中哪些特定的中间产物在CuZnAl表面发生了C-C偶联，还做了一个CTK实验，就是把一些单组分Co2C的产物再通到单组分的CuZnAl催化剂上：保持空速不变，把原料气切换到CO、CH4、C2H4和C3H6（图5a）。切换到CO和CH4的时候，没有CH3OH和C2H5OH的响应信号，但是切换到C2H4和C3H6后，就有一个很强的C2H5OH/C3H7OH信号，切换回原料气的时候，反应信号也出现了。这就代表烯烃是形成C2+OH的前体，这样结合前面做出来的猜测，反应机制应该是这样的：上游的Co2C产生的烯烃扩散到下游的CuZnAl表面，在那里被氢化形成R-CHx中间物，然后与CuZnAl产生的CHxO中间物耦合形成C2+OH。

         图5b这三张图是当从混合气切换到其他几种原料的，原料里加入烯烃的时候，C2+醇的反应强度比切成合成气要高，说明烯烃加氢或解离形成R-CHx中间体要更容易，可能原因就是在这种催化剂上CO插入CHx比CHx-CHxO偶联的能垒更高。然后切换到甲醇的时候，没有观察到乙醇的反应信号，按照文章解释，这个代表着CHxO和CHxO的耦合，而这种反应机制在这种催化剂上是不利的。

        最后是在250℃下进行原位瞬时电子顺磁共振（EPR）光谱分析，这一块说实话我水平太低……估计也用不到……等以后用到的时候再说。

5、耦合中间体的密度泛函理论计算验证

        最后是做计算的部分，也就是密度泛函理论DFT，主要是计算CH2、CH3、CHO和CH2O这几种中间体，来构建CuZnAl催化剂的理论模型结构，这个催化剂C-C耦合的活性位点是金属Cu和ZnAl2O4的界面，图7a就是他们建立的最稳定的Cu6/ZnAl2O4（110）结构来模拟活性位点。

        根据计算结果（图7b,c），吉布斯自由能（ΔG）和活化能（Ea）的计算表明，只有CO插入CH2或CH3的吉布斯自由能（ΔG）是高于零，证明CO插入机制是不利的。这些路径里面CH2与CHO耦合表现出最低的ΔG（-1.60 eV），反应需要的活化能Ea也是最低的（0.35 eV）。即：最有利的C-C偶联机制是多功能串联催化剂上的CH2-CHO偶联。R-CH2CHO在反应过程中可以一步步氢化，最后形成C2+OH。

结论

        通过各种原位表征，清楚地揭示了CO2在多功能串联催化剂上氢化为C2+OH的复杂反应机制。当Co2C纳米片与CuZnAl结合时，C-C偶联从CO插入R-CHx修改为RCH2和CHO键，并具有低能垒。整个C2+OH生成的反应网络是：CO2在Co2C上加氢生成的烯烃通过扩散到CuZnAl中被加氢或解离形成R-CH2，然后R-CH2在Cu/ZnAl2O4的界面部位与CHO偶联。C2+OH和STY的选择性取得了明显的改善。精确设计和建造协同活性位点，产生丰富的R-CH2和CHO，预计将促进定向C-C耦合并进一步提高性能。该研究可以扩展到其他具有C-C步骤的复杂反应，以指导更多高价值化学品的定向合成。