【有机】一种适用于醛基的极性反转方案
若是让你构建以下反应的机理,你会怎么做呢?


分析底物,可知:
① α,β-不饱和酮具有亲电性,因为它可发生Michael加成;
② 乙醛以某种方式变成亲核试剂,而作为催化剂的噻唑盐/三级胺促使这一反转的出现。

催化剂噻唑盐(thiazolium salt)在碱(三级胺)的作用下可生成叶立德:

当然也可以把这个叶立德理解为一个卡宾(此处即NHC,详见后文):

若以叶立德中间体来理解,则:

由此,噻唑盐/三级胺催化剂使醛基的极性反转了。该试剂具有亲核性,与α,β-不饱和酮发生Michael加成后就构建了产物的骨架,后续反应机理从略。

事实上,本反应与安息香缩合机理有相似之处:

其中NHC即氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbene),可理解为一个更安全的氰根。
(2023年6月17日)