Small｜深化理解孔径调控对三维多孔MXene泡沫材料电化学电容性能的影响与意义

北科纳米可提供多孔MXene（可定制）

研究摘要

高能量密度且充放电速度快的储能器件是集成和便携式电子设备快速发展的关键技术。MXene是一种新型二维层状过渡金属碳化物/氮化物材料，具有类金属的导电性、溶液可加工性和机械稳定性。Ti3C2Tx MXene薄片可以通过组装或抽滤加工成薄膜，其超高体积电容、良好的机械强度和柔韧性在柔性储能器件设计及研发方面展现出独特的优势。然而，紧密堆叠的二维纳米材料阻碍了离子转移，其被用作电极时难以在高充放电速率下保持高比电容。

       因此，将二维MXene纳米片组装成三维（3D）多孔宏观结构，例如具有定制孔隙率和丰富活性位点的多孔薄膜，可以提高电解质离子的可及性，从而更好地解决电极材料中离子和电子传输差的问题。尽管目前已有很多研究组通过多种模板成功构建柔性3D多孔MXene电极并报道了其良好的倍率性能和高比电容，但研究中对于模板尺寸的选择具有一定的随机性，从而忽视了模板尺寸及用量比例与电极性能的影响。在此背景下，我们使用三种不同尺寸的聚苯乙烯微球为模板制备了具有不同孔径的柔性三维MXene泡沫，通过控制MXene与PS之间的质量比来调节微球在MXene中的填充密度，深入研究并讨论了孔径大小对MXene泡沫电化学性能的影响。

成果简介

我最爱你的一刹那给你打电话你没接，等你看到来电提醒再打回来的时候很可能我就不爱你了。——暖小团

近期，澳大利亚迪肯大学前沿材料研究院张吉振博士/湖北大学周吉副教授研究选择了三种不同尺寸（80 nm、310 nm、570 nm）的聚苯乙烯（PS）微球为模板，并通过溶液自组装、真空辅助抽滤和退火处理成功制备了多种孔径的自支撑MXene泡沫。所得的MXene泡沫表现出高度互连和均匀的孔隙。通过调控模板尺寸及模板和纳米薄片质量负载比制备了具有不同孔径的柔性三维MXene泡沫，并研究了孔径尺寸调控对MXene泡沫内部离子转移的影响。研究发现模板尺寸及模板和纳米薄片质量负载比对MXene泡沫的多孔结构具有重要的影响，其中310 nm的PS微球由于具有与MXene薄片（~300 nm）相似的尺寸，在6:1的质量负载比（MXene: PS）下组装得到的MXene多孔泡沫不仅具有高重量电容，还表现出出色的倍率性能。而模板尺寸过小或过大，例如使用80 nm和570 nm微球为模板制备的MXene泡沫，则出现部分区域重新堆叠的形貌结构，进而造成倍率性能降低。此外，我们还将碳纳米管引入到上述优化孔隙结构的MXene泡沫中，既提高了导电性能，也提升了 MXene 泡沫的机械强度。基于一对MXene泡沫电极和PVA-H2SO4凝胶电解质，所制备的对称超级电容器展现了高的功率密度和能量密度，且具有优异循环使用寿命，在基于MXene的同类超级电容器中具有很强的竞争力。该工作揭示了模板尺寸对控制MXene基泡沫的孔径和孔隙率的重要性，为高性能超级电容器的多孔电极设计提供了重要参考。

该成果在线发表于国际顶级期刊 Small (影响因子13.28) 上，题目为：Understanding the Effect of Pore Size on Electrochemical Capacitive Performance of MXene Foams。

研究生吕可和张吉振博士为本文共一作者。澳大利亚迪肯大学前沿材料研究院张吉振博士和湖北大学周吉副教授为共同通讯作者。

图文导读

图1. 柔性自支撑多孔泡沫的制备示意图。

图2. PS微球、MXene/PS复合薄膜和MXene泡沫的形貌表征。(a) 80 nm PS微球的SEM图像 (b) MX6PS80复合薄膜的横截面SEM图像。(c) MX6PS80复合薄膜退火处理后的横截面SEM图像。(d) 310 nm PS微球的SEM图像。(e) MX6PS310复合薄膜的横截面SEM图像。(f) MX6PS310复合薄膜退火处理后的横截面SEM图像。(g) 570 nm PS微球的SEM图像。(h) MX6PS570复合薄膜的横截面SEM图像。(i) MX6PS570复合薄膜退火处理后的横截面SEM图像。(j-m) 不同质量比下的MXene/PS310复合薄膜退火处理后的横截面SEM图像。

图3. 谱图表征。(a) 纯MXene薄膜，PS，MX6PS310复合薄膜和MX6PS310-A泡沫的X射线衍射图谱，(b) 纯MXene薄膜，PS，MX6PS310复合薄膜和MX6PS310-A泡沫的拉曼检测图谱，(c) 纯MXene薄膜，PS以及不同质量比MXPS310复合薄膜的热重分析曲线，(d) 纯MXene薄膜，PS，MX6PS310复合薄膜和MX6PS310-A泡沫的XPS全谱分析图，(e) 纯MXene薄膜，MX6PS310复合薄膜和MX6PS310-A泡沫的Ti 2p谱图，(f) 纯MXene薄膜， MX6PS310复合薄膜和MX6PS310-A泡沫的C 1s谱图。

图4. 纯MXene薄膜，MX6PS80-A，MX6PS310-A和MX6PS570-A的电化学性能表征及几种薄膜电极中电解质离子的传递机理 (a) 20 mV s-1扫速下MXene薄膜，MX6PS80-A，MX6PS310-A和MX6PS570-A的循环伏安曲线。(b) 不同扫速下MX6PS310-A的循环伏安曲线。(c)不同电流密度下MX6PS310-A的充放电曲线。(d) MXene薄膜和MXene泡沫随扫速变化的比电容曲线。(e) 不同电极在100-0.01 kHz频率范围内的Nyquist图。(f) MX6PS310-A在50 mV s-1扫速下稳定性，插图显示了第一次和第5000次的循环伏安曲线。(g) 纯MXene薄膜MX6PS80-A、MX6PS310-A和MX6PS570-A中电子的传递路线。绿线和虚线圆圈分别代表通过去除PS模板后留下的MXene薄片和孔的侧视图。

图5. MXene泡沫和添加了CNT后的电化学性能表征。(a) 20 mV s-1扫速下MX6PS310-A，MPC-3-A，MPC-5-A，MPC-10-A的循环伏安曲线。(b) 不同扫速下MPC-5-A的循环伏安曲线。(c)不同电流密度下MPC-5-A的充放电曲线。(d) MXene薄膜，MX6PS310-A，MPC-3-A，MPC-5-A，MPC-10-A随扫速变化的比电容曲线。(e) 不同电极在100-0.01 kHz频率范围内的Nyquist图。(f) MPC-5-A在50 mV s-1扫速下稳定性，插图显示了第一次和第5000次的循环伏安曲线。

图6. MPC-5-A组装的对称超级电容器电化学性能。(a) MPC-5-A对称超级电容器在不同扫速下的循环伏安曲线。(b) 对称超级电容器电容随扫速的变化曲线。(c) 对称超级电容器在50 mV s-1扫速下的循环稳定性，图中显示了该超级电容器在第1次和第5000次循环时的CV曲线。(d) MPC-5-A超级电容器与已报道文献中超级电容器的功率密度和能量密度的分布曲线。

总结

本文通过控制PS球的尺寸和负载量，开发了一种策略来制造具有所需孔径大小的MXene多孔泡沫。与纯MXene相比，多孔结构可以有效防止MXene层的自堆叠和聚集，从而在所制备的电极中产生更大的比表面积，为电解质离子传输提供更多的活性位点并加快电子传输速率。最重要的是，我们发现模板的大小在孔隙的构建和储能性能中起着重要作用。当模板的直径和MXene薄片的轮廓大小相近且在合适的质量加载比下混合时，模板可以有效地防止MXene薄片堆叠，从而组装成具有最小堆叠度的多孔泡沫以实现快速的电子转移。然而，对于80 nm的微球，由于其体积很小，无法很好地支撑起MXene薄片，导致大多数MXene薄片仍处于水平排列的状态，而随着模板尺寸增加到570 nm，MXene薄片之间的间距虽然显著增加，但与310 nm的微球相比，其模板间的MXene外壁明显变厚。这是由于相同质量的加载下，较大的模板表面吸附了更多的MXene纳米片。对于MXene和PS微球间在其它不同加载比的影响，当MXene和PS微球的质量比从1：1增加到4：1时，MXene薄膜中的孔洞数量减少且空腔壁变厚，而当质量比达到8：1时，MXene薄片由于无法被足够多的模板支撑，发生堆叠和卷曲的现象，不利于电解质离子的渗透。此外，我们进一步在MXene泡沫中添加CNT以提高薄膜的机械强度和纳米级孔隙，所制备的MPC-5-A电极在2 mV s-1时表现出了462 F g-1(1007 F cm-3)的高比电容，并在1000 mV s-1时仍具有205 F g-1(445 F cm-3)的电容保留。此外，在5000次循环后，电容保持率为98.3 %，表明了其优异的循环稳定性能，而组装的对称超级电容器也在102.9 W kg-1的功率密度下表现出10.82 Wh kg-1的高能量密度，表现出理想的储能条件。该研究发现，模板的尺寸对基于MXene的电极结构的构建和储能性能有着显著影响，这为开发基于二维纳米材料的多孔电极提供了路线。

文献链接

https://doi.org/10.1002/smll.202202203

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