《Nat.Commu.》:基于OLED的磁场检测方法！
研究背景
量子传感技术具有场检测高灵敏度和场映射高空间分辨率，有机化学导体（OSC）对磁场非常敏感，基于OSC的固态器件是一种新型量子传感器，可通过电检测磁共振（EDMR）和光学检测磁共振（ODMR）提供电读出和光读出，EDMR允许单点式传感器的芯片级集成，ODMR允许同时采集视场中的光学信号，从而实现空间分辨率的传感和成像，OSC本身也与大规模生产的电子产品兼容，应用范围非常广。
研究结果
新南威尔士大学西尼分校McCamey等展示了一种集成固态设备用于检测和成像磁场，此设备通过电学（通过EDMR）和光学（通过ODMR）方式测量磁场，其中π-共轭聚氨基甲酸有机发光二极管（OLED）和微波谐振器横向集成在同一衬底上，既可通过测量其体积EDMR或ODMR响应来用作点式传感器，又可通过空间解析ODMR用作传感器的虚拟阵列。后者提供了一种无需点对点扫描的快速磁映射路线，这可能在量子磁传感和成像中具有潜在应用。OLED中光电检测磁共振的关键机制是基于活性发射层的自旋重组及电荷载流子对的离解动力学，使用商业黄色聚乙烯(亚苯基亚乙烯）（PPV）共聚物（SY-PPV）作为器件发射聚合物层，当正负电荷载流子从电极重新注入时，以库仑方式结合在一起，并在发射聚合物层中形成电子-空穴极化子对，这些极化子对根据自旋构型可具备单线态或三线态主导的特征，通过自旋相互作用在单线态和三线态极化子之间发生自旋混合。极化子对可进一步重组形成单线态或三线态激子，或离解回自由电荷载流子。在磁共振（f=γB0，其中f：微波频率，γ：旋磁化，B0:施加的磁场）下，极性对中单个电荷载流子的自旋翻转被诱导，导致单线态对与三线态对的布居比发生变化，布居变化通过重组和离解过程分别转移到电发光（EL）和电流，导致EL和电流的变化。随后可以在磁共振条件下检测EL和电流的感应变化。相关研究以"Sub-micron spin-based magnetic field imaging with an organic light emitting diode"为题发表在国际顶级期刊《nature communications》上。
图文速递
一、集成器件和EDMR特性
Ω形微波谐振器和位于谐振器中心的微米尺寸异质结构OLED（图1b），微波谐振器使用两个绝缘层与OLED电隔离。图1（a）显示了OLED制造前的谐振器集成基板，图1（c）为典型的EDMR光谱，微波频率固定（710MHz），外部磁场B0被扫描。EDMR信号（器件电流的变化）在B0≈25.3（3）mT时达到最大值，与预期的谐振频率相匹配。图1（d）为频率扫描EDMR光谱，外部场B0固定在~25.2mT，光谱峰值出现在f≈708.5MHz处，与所施加的磁场相匹配。通过线性拟合实验获得器件中的旋磁比为γ=28.03（±0.0024）GHz/T，（图1e）。由于电荷载流子自旋态的弱自旋轨道耦合，该值与自由电子旋磁比（28.025GHz/T）略有不同。
二、EDMR点式传感器
采用磁体创建已知的成像体模，证明设备的感应能力，图2（a）为实验方案，通过频率扫描EDMR测量将磁体和OLED 用作磁场点传感器，该传感器可以高精度检测宽范围的磁场，实验结果与预期场的计算模拟之间相似性约为99.8%（图2b）和98.6%（图2c）。
三、空间分辨ODMR和磁场映射
设备不仅能通过EDMR电感测磁场，还可通过空间分辨ODMR为磁场映射提供光学可达性，使用光学显微镜将设备成像到sCMOS相机上（图3a）。施加方波微波信号（0.5Hz），用相机测量开启和关闭周期之间的EL差。对微波频率进行扫描，相机每个像素测量与OLED的空间区域相关联的ODMR光谱。为提高ODMR光谱的信噪比，更精确地测量磁场，将相机像素装仓以形成超像素（图3b），图3（c）显示了不同位置的两个单独超级像素的ODMR光谱。图3（d）显示了整个区域（152.5×152.5µm）测量磁场的2D图，超像素大小约为0.91µm，对于λ=600nm的典型EL波长，这里的超像素尺寸高于显微镜物镜的光学衍射极限（λ/(2NA)=714nm）。图3（e）显示了图3（d）中2D地图的局部区域（9.1×9.1µm）的放大视图，像装箱大小增加，场映射的空间分辨率降低，拟合的标准误差减小，表明测量灵敏度的提高。
四、磁场灵敏度和场映射的空间分辨率之间的关系
磁场灵敏度被定义为与测量误差相对应的最小可检测磁场差δBmin，对应于测量误差。对于空间分辨率约为0.91（5）µm（装仓尺寸n=3）的磁场映射，如图3（d）所示，OLED区域的磁场灵敏度约为233.04µTHz−1/2，融合区域的磁场敏感性约为163.16µTHz–1/2。当超像素尺寸增加到约14.64µm（装仓尺寸n=48）时，OLED区的灵敏度提高到约136.88µTHz−1/2。除了磁场映射，设备还可用于以µm的尺度测量磁场梯度，图3（d）中沿x方向的平均梯度估计为~3.7µT/µm。场梯度灵敏度（或最小可检测场梯度差）受到虚拟点传感器尺寸限制，但可以通过增加虚拟像素大小、间隙距离或以空间分辨率来提高。
使用任何基于共振的技术进行磁场传感的一个重大挑战是在宽范围内找到共振频率的测量时间，这可能很耗时，在操作上可通过在宽范围内粗略扫描，后在谐振范围内精细扫描来缩短测量时间，但这种改进可能受到共振线宽的限制。另一个挑战是EDMR和ODMR的场敏感性，特别是在空间分辨的ODMR中，与体积相对应的信号相比，信噪比要低得多。这可通过多种方式改善：（1）通过优化器件结构，最大限度地减少与传感器相关的噪声，特别是谐振器和OLED之间的电耦合；（2）利用相干量子效应的技术可以进一步提高灵敏度。此研究的动机之一是在室温下有机器件中极化子存在相当长的自旋相位相干时间，在EDMR测量中观察到室温下自旋相位相干时间（T2）接近1µs，开发具有更长相位的材料潜能巨大。
与基于NV的检测相比，此传感器只有一个共振峰，对外部任何方向的磁场强度都比较敏感，因此，场强的检测中不需要传感器的对准。为检测磁场方向，可通过集成在OLED下面的两条相互垂直的金属带状线扩展设备架构，这将提供一个具有任意方向的平面内微波场，通过对每个微波场重复测量，可以检测到未知磁场的相应矢量分量。设备可能探测到复杂的磁性物体，依据磁性物体的特征尺寸和所需的空间分辨率，器件的有源层和物体表面之间的接近度通常在µm范围内，甚至更小，由于商用器件衬底的典型厚度约为50µm或更大，实现所需接近度的最佳方法是直接放置要成像的对象在顶部电极上。
结论与展望
基于OLED的设备无激光，室温下能够进行光学和电学读出，且与商用OLED技术兼容，具备在大面积甚至有弧度的表面上绘制磁场的独特能力，此研究提供了一条清晰的技术途径，但还需要做更多的工作来提高灵敏度和读出时间，充分考虑到成本廉价性和灵敏度之间的权衡，这种方法可适用于一系列应用。
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37090-y.
