不用DFT，实验能否测定电子结构？

回答一个老生常谈的电子结构方面的问题 Q：文章📃中讨论电子结构往往是通过DFT理论计算，那实验上有没有方法表征电子结构？ A：有的，实验测定电子结构非常普遍，异相催化领域中实验研究电子结构最常见的就是 X射线光电子能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS) 和 同步辐射X射线吸收近边结构谱(XANES)

d: XPS

c: XANES 参考文献DOI: 10.1016/j.ensm.2022.02.004 更加精彩直观的还有： 1. 角分辨光电子能谱(Angle-resolved photoemission spectroscopy, ARPES)，是唯一一种可以对动量空间中 能带结构(Band Structure) 进行精确表征的实验技术

(图源网络) 另外还有 回旋共振 可以实验探索能带结构 2. 还可以通过综合 X射线吸收谱(X-ray absorption spectroscopy, XAS) 与 X射线发射谱(X-ray emission spectroscopy, XES) 来实验测定 态密度(Density of States) 两个表征相当于分别测定了Unoccupied MOs与Occupied MOs (此处态密度仅指电子的能态密度)

(图源网络) 另外，我们平常使用的 液相UV-Vis谱、固体紫外可见光谱，甚至说荧光磷光性质，其实也都反映了电子结构信息

实际上，只要能引起电子能级扰动的表征测试方法，都在一定程度上携带了电子结构信息 Q：超高分辨率的X射线单晶衍射可以表征电子结构吗？ A：理论上是可行的，前文探讨的是测定倒空间，或者说动量空间中的电子结构；而X射线单晶衍射实际上反映的是实空间中的电子密度，即实空间的电子结构(类似于VASP输出文件中的CHGCAR) 但是现阶段精度应该还不不太够，即使是区分C,N,O都十分困难，最经典的就是困扰了科学家几十年的固氮酶钼铁辅酶中心的原子到底是C,是N,还是O，最终确认中心原子是C的工作在2011年发表在了Science上 ( Spatzal, T.; Aksoyoglu, M.; Zhang, L.; Andrade, S. L.; Schleicher, E.; Weber, S.; Rees, D. C.; Einsle, O., Evidence for interstitial carbon in nitrogenase FeMo cofactor. Science 2011, 334 (6058), 940. DOI: 10.1126/science.1214025 )

要是对比同一元素在不同样品中的实空间电子结构那就更加困难了，如果能系统性地实现，也将是Nature,Science级的成果，但那就不是普通化学家的事情，而是搞仪器的人的事情了