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研究背景

有机-无机混合钙钛矿太阳能电池（PSCs）最近经认证的电力转换效率（PCE）迅速提升，对sub-1cm2 PSCs超过25%，钙钛矿太阳能模块（PSMs）超过20%。3D钙钛矿活性层的2D和准2D改性可提供缺陷钝化和有利的频带对准，从而可以改善开路电压（VOC）和填充因子（FF），有助于钙钛矿太阳能电池（PSCs）性能的发展。所以，抑制表面2D和块体3D钙钛矿之间的离子扩散，并稳定3D/2D钙钛矿异质结构仍然是一个持续的挑战。

研究成果

鉴于此，华中科技大学李雄、荣耀光、加拿大多伦多大学Edward H. Sargent和武汉理工大学麦立强等人合作报道了在3D钙钛矿层的顶部加入了交联聚合物（CLP），然后通过蒸汽辅助两步工艺沉积2D钙钛矿层以形成3D/CLP/2D钙钛矿异质结构。光致发光光谱和厚度剖面元素分析表明，CLP通过抑制2D和3D钙钛矿之间的阳离子（甲脒，FA+和4-氟苯基乙基铵，4F-PEA+）扩散来稳定异质结构。研究者使用3D/CLP/2D钙钛矿异质结构制造了基于碳电极的PSCs，效率为21.2%（孔径面积为0.16cm2），并展示了基于碳电极的PSM，其认证效率为18.2%（孔径面积17.1cm2）。

相关研究工作以“Stabilization of 3D/2D perovskite heterostructures via inhibition of ion diffusion by cross-linked polymers for  solar cells with improved performance”为题发表在国际顶级期刊《Nature Energy》上。

图文速递

1、CLP的选择

对于CLP的设计和选择，它可以抑制FA+和4F-PEA+阳离子在3D和2D钙钛矿层之间的扩散，并稳定3D/2D钙钛矿异质结构。基于研究溴化铅（PbBr2）/有机膜与碘化甲脒（FAI）或4-氟苯基乙基碘化铵（4F-PEAI）反应的实验，筛选了一些有机材料，包括小分子EDMA单体；乙二醇（PEG）、聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的三种线性聚合物以及EDMA（pEDMA）和CLP的两种交联聚合物。

研究者决定从可充电电池或燃料电池中汲取灵感，研究pEDMA和CLP，其中通过插入分离材料（如基于POSS和EDMA的聚合物）作为质子交换膜来抑制离子扩散。POSS由具有八个乙烯基的刚性立方Si-O-Si笼型芯组成，其可以通过烯烃聚合在各个方向上桥接线性EDMA链。分散在EDMA中约3mol%POSS提供了丰富的交联点，并导致形成高度交联网络的聚合物膜。当在玻璃基板上进行自聚合时，获得了均匀且独立的透明CLP膜。

原始PbBr2膜是透明和无色的，浸在FAI或4F-PEAI溶液中的PbBr2膜为棕色或黄色。XRD结果证实了3DFAPb（IxBr1-X）3（棕色）和2D 4F-PEA2Pb（IxBr1-X）4（黄色）的形成，在PEG、PS、PMMA和EDMA单体覆盖的PbBr2膜中观察到类似的现象，说明这些小分子和线性聚合物不是抑制FA+和4F-PEA+阳离子扩散的理想候选者。相反，PbBr2/pEDMA和PbBr2/CLP膜在浸入FAI或4F-PEAI溶液后保持其原始颜色。XRD显示PbBr2膜未完全转化为3DFAPb（IxBr1-X）3或2D 4F-PEA2Pb（IxBr1-X）4，表明交联的pEDMA和CLP层可以有效抑制FA+和4F-PEA+阳离子的扩散。通过进一步研究表明，由于POSS的掺入，CLP层在抑制离子扩散方面更有效，并且在热应力下具有更好的稳定性。

图1. 3D/CLP/2D钙钛矿异质结构的制备和CLP的选择

2、CLP对钙钛矿异质结构的稳定作用

为了制造3D/2D钙钛矿异质结构，在SnO2涂层ITO玻璃基板上沉积（FAPbI3）0.95（MAPbBr3）0.05 3D钙钛矿层，然后用4F-PEAI在IPA溶剂中对表面进行后处理（图2a）。图2b显示在5.2°处的特征衍射峰，表明形成了2D 4F-PEA2PbI4（（4F-PEA）2FAn−1PbnI3n+1，n=1)。在100 ℃热老化120 min后，3D/2D异质结构中的2D 4F-PEA2PbI4衍射峰消失。图2c显示，对于3D/2D钙钛矿异质结构，3D（FAPbI3）0.95（MAPbBr3）0.05和2D 4F-PEA2PbI4的发射峰分别位于800nm和511nm。热老化后，3D/2D异质结构的4F-PEA2PbI4的发射峰也完全消失。这些结果表明3D/2D钙钛矿异质结构的不稳定性，归因于表面2D和块体3D钙钛矿之间的离子扩散。

为了制造3D/CLP/2D钙钛矿异质结构，首先沉积了3D钙钛矿层。CLP层通过在3D钙钛矿上旋涂氯苯和乙酸乙酯混合溶剂中的POSS和EDMA混合溶液，并在100 °C保持10 min。CLP层的厚度小于3nm，通过蒸汽辅助两步工艺沉积2D钙钛矿层。图2b显示，3D/CLP/2D钙钛矿异质结构在5.2°处的特征衍射峰比3D/2D钙钛矿异构结构更强，表明形成了更厚的2D钙钛矿层。老化后，3D/CLP/2D钙钛矿异质结构在5.2°处的特征衍射峰保持相对不变。对于图2c也观察到类似的效果，老化的3D/CLP/2D钙钛矿异质结构的PL发射峰保留其初始位置和强度。表明3D/CLP/2D钙钛矿异质结构具有更好的稳定性。

图2. CLP对钙钛矿异质结构的稳定作用

3、电荷载流子动力学和器件性能

为了研究3D/CLP/2D钙钛矿异质结构和钙钛矿/HTL堆叠中的载流子动力学，进行了时间分辨光致发光（TRPL）测量。在玻璃衬底上，3D/2D钙钛矿异质结构（315ns）和3D/CLP膜（341ns）比原始3D钙钛矿（248ns）显示出更长的平均载流子寿命（图3a）。3D/CLP/2D钙钛矿异质结构的τavg进一步增加到423ns，表明CLP和2D钙钛矿的协同钝化。当在样品顶部沉积2,2′,7,7′- 四（N，N-二对-甲氧基苯基-胺）-9,9′-螺二芴层时，3D钙钛矿、3D/2D、3D/CLP和3D/CLP/2D钙钛矿异质结构显示出类似的τavg和τ1（图3b），表明在钙钛矿异质结构中加入CLP层后，仍然可以实现从钙钛矿到HTL的有效电荷提取。

与（FAPbI3）0.95（MAPbBr3）0.053D钙钛矿相比，在3D钙钛矿上掺入CLP导致可忽略的带隙变化（1.55 eV）、导带最小值和价带最大值（图3c）。2D 4F-PEA2PbI4具有2.36 eV，并与3D钙钛矿形成I型带排列。3D和2D钙钛矿的近价带最大位置不阻碍空穴从3D钙钛矿层向HTL的传输，而2D钙钛矿比3D钙钛矿的导带最小值更高充当电子阻挡层，有效地防止了3D/2D和3D/CLP/2D异质结构的钙钛矿中的电子和HTL中的空穴的复合。

为了避免与金属电极相关的不稳定性，基于丝网印刷技术制备了碳电极，以制造ITO/SnO2/3D/CLP/2D/spiro-OMe TAD/C器件结构的PSCs。研究者优化了CLP溶液的浓度，发现3mgml−1提供最佳的电池效率（图3d）。并使用3D钙钛矿、3D/2D、3D/CLP和3D/CLP/2D异质结构作为光吸收层制造了电池，效率分布如图3e所示。基于3D钙钛矿的电池实现18.83%的平均效率。基于3D/2D和3D/CLP异质结构的器件的平均效率分别提高到19.81%和19.91%。基于3D/CLP/2D异质结构的电池提供20.29%的平均效率。效率提高主要由于增强的VOC，这归因于CLP和2D钙钛矿的协同钝化效应。

 图3. 电荷载流子动力学和器件性能

4、设备稳定性

为了研究运行稳定性，监测了MPP跟踪、60℃单光照射下的电池性能。3D/2D PSC的估算T90寿命为560h。基于3D/CLP/2D钙钛矿异质结构的PSC在连续光照下进行1000 h后保持约92%的初始效率。根据1000 h老化电池的TOF-SIMS，3D/CLP/2D PSC有效抑制了碘化物离子从钙钛矿层向spiro-OMeTAD层的扩散。结合XPS深度分析，发现CLP层和2D钙钛矿协同促进了碘化物的扩散。

为了消除spiro-OMeTAD对电池稳定性的负面影响，并验证钙钛矿异质结构的稳定性，研究者通过重新沉积spiro-OMeTAD层来对电池进行四次修复。连续运行5000  h后，电池保持约90%的初始效率（图4a）。表明3D/CLP/2D钙钛矿异质结构抵抗光和热应力是高度稳定的。此外，采用更稳定的P3HT spiro-OMeTAD（3:1 w/w）混合HTL代替不稳定的spiro-OMeTAD。基于3D/CLP/2D和3D/2D钙钛矿异质结构的PSCs的初始效率分别降低至18.6%和18.0%。对于长期运行稳定性，3D/2D PSC在连续运行672h后，效率下降到初始值的90%左右；而3D/CLP/2D PSC在连续运行4390h后，仍保持初始效率的90% 。

图4. 长期稳定性试验

结论与展望

研究者通过引入高度交联的网络聚合物，成功抑制了表面2D和块体3D钙钛矿之间的离子扩散，构建了一种高度稳定的3D/CLP/2D钙钛矿异质结构；将其与碳电极相结合，以制造效率为21.2%的PSCs和效率为19.6%的迷你PSMs（经认证的稳定效率为18.2%）。设备在MPP跟踪和单光照射下连续运行4390h后，保持了90%的初始性能。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01205-y