通过IIIA-VIIA族原子的吸附调节二维GaN的物理性质

研究背景与现状

体相GaN具有3.4 eV的直接带隙、高电子迁移率、高热导率、耐酸碱腐蚀、耐辐射等优异性能，已成为构建半导体和光电器件的研究热点。受石墨烯诞生的启发，通过第一性原理计算预测，当GaN以超薄膜形式存在时，GaN可以转变为二维单层，其稳定性已通过声子频谱计算得到证实。与其体相结构比较，二维GaN展现出由量子限制效应引起的大带隙，因此二维GaN器件在强电压下可以保持稳定性。然而，由于大的晶格失配和高表面能位点的钝化，在生长过程中总是会形成皱纹，这会降低物理和化学性能。因此，应不断研究以探索提高二维GaN物理和化学性能的办法。

目前，已有研究观察到非金属原子在二维GaN表面的吸附可以调节带隙和自旋极化行为，且掺杂IA-VIA族原子能够调节二维GaN的电子和磁学特性。然而，到目前为止，还没有系统的研究来揭示不同周期的IIIA-VIIA族原子的吸附是否也可以有规律地调节二维GaN的这些特性。

图2. 二维GaN的结构示意图。(a) 优化前的俯视图和侧视图；(b) 优化后的俯视图和侧视图。其中，TN、TGa、BGa-N和H分别代表N顶位、Ga顶位、Ga-N桥位和空穴位这些不同的吸附位点。

近日，南京大学工程与应用科学学院的研究者开展了IIIA-VIIA族原子吸附的二维GaN的结构、电子、磁学和光电特性的第一性原理计算研究，结果表明，所有选定的吸附原子都会发生化学吸附，且除了VIA族原子之外，吸附原子引入了具有自旋极化特性的磁性。此外，吸附IIIA族、IVA族和VIA族原子的二维GaN呈现半导体状态，而吸附VA族和VIIA族原子的二维GaN呈现半金属态，使后者具有更高的功函数。这种由吸附引起的二维GaN物理和化学特性的改变将在电子、光电和自旋电子器件中得到应用。WARM WINTER SPECIAL结果与讨论由图3可以发现，对于IIIA族吸附原子，B原子更倾向于吸附在BGa-N位点附近，优化后有自身上移并带动周围Ga原子上移的趋势，如图3(a)所示；Al原子和Ga原子则更倾向于吸附在TN位点而不是BGa-N位点，且优化后有明显上移并带动周围Ga原子上移的趋势，如图3(b)所示。对于IVA族吸附原子，C原子、Si原子和Ge原子都能稳定吸附在TN位点上，不同的是优化后C原子有轻微下移并带动周围N原子下移的趋势，而Si原子和Ge原子有上移的趋势而不带动周围原子的变化，如图3(d)、3(e)所示。对于VA族吸附原子，N原子、As原子和P原子都能稳定吸附在TN位点上，不同的是优化后N原子有轻微上移并带动周围N原子下移的趋势，As原子和P原子有上移的趋势而不带动周围原子的变化，如图3(c)、3(d)所示。对于VIA族吸附原子，O原子、S原子和Se原子都能稳定吸附在TN位点上，且优化后都有上移的趋势而不带动周围原子的变化，如图3(d)所示。对于VIIA吸附族原子，F原子、Cl原子和Br原子最稳定的吸附位置却是TGa位点，且优化后都有明显上移的趋势，并带动周围Ga原子的变化，如图3(f)所示。

图3. 吸附外来原子后二维GaN的几何结构变化示意图。(a) 吸附B原子；(b) 吸附Al/Ga原子；(c) 吸附N原子；(d) 吸附O/S/Se/Si/Ge/P/As原子；(e) 吸附C原子；(f) 吸附F/Cl/Br原子。

由表1和图4(a)可以发现，随着周期数的增加，同一族吸附原子的吸附能降低。此外，VA族吸附原子的吸附能在同一周期下最低，而C原子的吸附能最高。VA族原子的最低吸附能主要源于VA族吸附原子的化学势最低，且是半填充的轨道状态。C原子吸附能最高的原因是C原子将连接的N原子推向另一侧并形成 C-N二聚体和三个相等的C-Ga键。此外，由于吸附原子与最近的N原子或Ga原子之间的所有距离都小于3 Å，并且所有吸附能都大于0.2 eV，因此所研究的外来吸附原子都是化学吸附。由图4(b)可以发现，除了第VIIA族原子会增加二维GaN的禁带宽度以外，吸附外来原子都会降低二维GaN的禁带宽度，且随着周期数的增加，同一族吸附原子导致的禁带宽度变化量增大。在同一周期下，禁带宽度的变化量也会从VIIA族到IIIA族越来越大。

表1. 吸附外来原子后二维GaN的几何结构变化和外来原子的吸附能数值。其中，Lattice代表二维GaN的晶格常数，d1和d2分别代表吸附原子与最近邻N原子和Ga原子之间的距离，Ead代表吸附能。

图4. (a) 吸附不同周期外来原子后二维GaN的吸附能；(b) 吸附不同周期外来原子后二维GaN的禁带宽度（虚线代表不吸附外来原子的二维GaN的禁带宽度）。

除VIA族外来原子吸附的二维GaN外，其余吸附的二维GaN都会发生自旋分裂，表明这些系统具有磁性，表2中列出了相应的磁矩。在 IIIA族、VA族和VIIA族吸附的二维GaN的磁矩为1.000μB，IVA族吸附的二维GaN的磁矩为2.000 µB，而 VIA族吸附的二维GaN是非磁性的。值得注意的是，同族吸附原子贡献的磁矩值随着周期数的增加而增加，如图5(a)所示。如图5(b)给出了二维GaN在吸附不同周期外来原子后的功函数，其中不吸附外来原子的二维GaN的功函数为4.191 eV。IIIA族、IVA族和VIA族原子的吸附使二维GaN的功函数小于不吸附外来原子的二维GaN的功函数，更有利于电子的传输和光电性能的提高。相反，VA族和VIIA族原子的吸附使二维GaN的功函数大于不吸附外来原子的二维GaN的功函数，这可能源于它们的半金属性，因为金属的功函数通常大于半导体的功函数。

表2. 吸附系统的总磁矩以及吸附原子、最近邻N原子和最近邻Ga原子的磁矩贡献值

图5. (a) 吸附不同周期外来原子后二维GaN的磁矩贡献值；(b) 吸附不同周期外来原子后二维GaN的功函数（虚线代表不吸附外来原子的二维GaN的功函数）。

结论

在本工作中，研究者探索了在第二周期到第四周期范围内吸附有IIIA族-VIIA族外来原子的二维GaN的的结构、电子、磁学和光电特性，包括几何结构、吸附能、禁带宽度、电子态密度、磁矩和功函数。计算结果表明，IVA族-VIA族原子和VIIA族原子分别更倾向于吸附在TN位点附近和TGa位点上。所有的吸附都属于化学吸附，且C原子表现出最高的吸附能，因为有一个C-N二聚体和三个相等的C-Ga键。除了VIA族原子外，吸附原子引入了具有自旋极化特性的磁性特征。此外，在吸附VA族和VIIA原子后，二维GaN中出现半金属态，这使得其比不吸附外来原子的二维GaN具有更高的功函数。该工作将为开发二维GaN基电子、光电和自旋电子器件提供意义。