清华大学nature：有机催化产氯！

研究背景

全球生产的电力中有4%用于氯碱工业，提高该工艺的能源效率对经济和环保都有着重要意义。近日，清华大学李亚栋院士&王定胜教授团队在《Nature》上发表了“CO2-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions”论文。该研究报道了带有酰胺官能团的有机催化剂可以实现析氯反应；CO2存在的情况下，在只有89 mV的过电位下实现了10 kA m-2的电流密度和99.6%的选择性。此外，CO2与酰胺氮的可逆性结合促进了自由基的形成，这种自由基在Cl2的生成中起着关键作用，在Cl-电池和有机合成方面具有潜在应用价值。

文章内容

许多化学家致力于用无金属催化剂(图1a,b)取代贵金属催化剂(例如Ru和Ir)，然而，这些催化剂从未达到近似的效率。该研究发现了一种含有酰胺基团的有机分子(RCON-H)可以实现析氯反应(图1b)。图1c表明，CO2的加入会产生中间的NCOOH，从而成倍地提高催化效率。反应结束后，根据物理性质的差异CO2和Cl2可以直接分离，回收再利用。

图2 ：CER的电化学表征图2a表明，NCOOH在10 kA m−2下的过电位很小，低于DSA，远低于RCON-H。在没有iR校正的情况下，NCOOH表现出与DSA相似的效率，这可能是因为有机分子具有相对较高的电阻。就质量活性而言(图2b)，CO2添加量的增加确保了NCOOH和DSA具有可比性。图2c表明，在4 kA m−2的实际生产速率下，使用有机催化剂比使用DSA生产NaOH节省了4.6%的电能。电化学阻抗谱(图2d)表明，NCOOH上的电子转移速度比DSA和RCON-H快。因此，CO2的存在大大提高了Cl−氧化步骤的速率，这也与观察结果(图2e)一致，即反应开始后电阻大幅降低。如图2f所示，NCOOH对Cl2的催化选择性高于99.6%。在耐久性方面(图2g)，由Ti网支撑的NCOOH表现出相当稳定的性能，但在工业条件下的恒流密度和恒压测试中都可以看到微妙的衰减。因此，电化学表征总体表明，NCOOH表现出与DSA相当甚至更好的性能(图2h)。

图3：探测CER机制图3a、3b表明，在669 cm−1、1245 cm−1、1389 cm−1和1717 cm−1处，吸收强度增加，而在没有CO2的情况下几乎没有变化。在630-720 cm−1处出现的峰可能是1a-Int-1的N-Cl峰,在1245 cm−1、1389 cm−1和1717 cm−1处的峰分别对应于OH在N-COOH上的振动、N-COOH的对称振动和氨基甲酸酯羰基峰的振动。图3c表明，当体系中引入CO2时，共轭碱(1a-Int-2)容易捕获阳极上的CO2分子，并能够形成氧化还原电位较低(约1.55V Vs. Ag/AgCl)的中间体NCOOH(1a-Int-4)。该机制涉及NCOOH (1a-Int-4)的连续形成，这与实验观察结果一致，即1717 cm−1峰的强度随着时间的推移而增加(图3d)。

图4：CER有机催化剂的构效关系质子化前的氮自由基中间体(1a-Int-5-p)在反应中起着关键作用。图4a表明，1a-Int-5-p的静电势低于周围原子，这将补充氯离子并提供活性中心。图4b显示，1a-Int-5-p的电子局域化函数值小于0.5，表明1a-Int-5-p的电子是离子状的，可能是CER过程中的活性中心。此外，官能团在1a-Int-5-p上紧密分布，这可能表明协同效应。然而，对1a-Int-5-p的电子密度的拉普拉斯分析揭示了一个明显的缺陷，该缺陷有利于从箭头所指的方向进行电子转移，并表明1a-Int-5-p是高催化效率的原因。因此，图4d、4e逐渐去除了对催化活性不是必需的官能团，并发现在CO2存在下，含氯(1f)或碘(1g)的吲哚也表现出与1a相当的催化效率。

文章结论

该研究发现具有酰胺官能团的有机催化剂可促进氯离子电化学氧化反应；并且在CO2存在下，可实现与稳定阳极相媲美的催化性能。CER过程中形成的Cl自由基和酰胺自由基不仅对氯碱工业有益，而且对有机合成也是有益的；此外，所展示的CER活性和选择性与DSA不相上下，这表明有机催化剂在电化学应用方面具有良好的发展前途。

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41586-023-05886-z