科研狗请看，Nat Mater发表XPS+XAFS强强联合解析单原子催化剂的氧演变过程！！！
单原子催化剂由于独特的电子环境，在很多催化反应中展示出令人满意的高活性。然而，在单原子催化剂中最常作为载体的氧化物或者碳材料怎样与金属催化位点作用，如何验证载体和催化位点原子间的结构构型以及这些结构在催化反应中的演变过程，这些对开发高活性的催化剂都是至关重要的。
我们发现，马克斯普朗克协会固体研究所的王毅研究员、四川大学的程冲研究员、柏林工业大学的Arne Thomas教授等人以“Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides”为题在Nature Materials上报道的研究文章通过XPS+XAFS有效解析了催化剂的结构及它们在OER反应中的演变过程。作者将WCx作为载体，采用CVD技术稳定单原子金属Fe, Ni的方法构建了高活性的OER的催化剂WCx-FeNi，该催化剂在10 mA cm−2时的过电位为237 mV，当FeNi含量增加时，过电位甚至可以降低到211 mV，TOF值为4.96 s−1 (η= 300 mV)，稳定性良好(1000 h)。通过XPS+XAFS的结构分析表明，高效稳定的活性得益于碳化钨的独特结构，能够使原子FeNi催化位点与WCx表面的W和C原子弱结合，存在金属-金属相互作用。而在OER反映后，WCx-FeNi中EXAFS光谱的傅里叶变换显示了Fe-O-Ni键的明显形成，DFT证实了O连接的FeNi基团会促进 Fe和Ni之间的协同作用进而导致高效的氧析出催化活性。
一
通过XPS+XAS判定分析WCx、WCx-Fe 、WCx-Ni 、WCx- FeNi催化剂的结构形态
XPS分析含量和化学态：应用XPS技术深入研究了WCx、WCx-Fe 、WCx-Ni 、WCx-FeNi的电子结构，揭示了它们的表面氧化态。与纯WCx相比，高分辨率W 4f光谱显示WCx-Ni、WCx-Fe和WCx- FeNi的表面氧化峰强度分别降低4.93 at.%，8.76 at.%和7.97at.%。这种变化作者通过XPS计算不同化学态的Fe和Ni的含量比，可以归因于Fe和Ni不同物种的氧化性能。
XANES光谱分析价态：WCx-FeNi的XANES光谱显示W L3边缘白线强度较商用WC粉有所降低，证实了WCx-FeNi中W的价态较低，这可以解释为W2C和WC的混合物的形成。
EXAFS的FTs变换(R空间)得到配位数：W的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱的傅里叶变换(FTs)显示与标准商用WC粉相比较， WCx中的W-W和W-C配位数(a，N)较低，证实WCx上存在大量的表面缺陷和C原子空位。
R空间得到键距：WCx-FeNi在Ni K边缘和Fe K边缘的XANES显示了金属的平均价态，并通过小波变换进一步证实该结果。WCx-FeNi的Ni和Fe K边的EXAFS拟合参数表明，Ni-W (3.43Å和3.60Å)和Fe-W (3.52Å)的键距离远比W-W键(2.88Å)长。
R空间的综合分析：结合电子束下Ni和Fe原子的高迁移率，作者建议这以上证实原子分散的FeNi金属位弱束缚在WCx纳米晶体表面，而不是取代W原子插入晶体中。与此同时，在EXAFS分析中没有检测到Fe - Fe、Fe - Ni或Ni - Ni键，表明材料中只有原子分散的Fe和Ni原子，我们认为这为作者提出的原子FeNi催化位点与表面W和C原子弱结合的结论提供了有力的支持。
二
通过XAS研究WCx- FeNi催化剂在OER反映前后的结构变化。XANES光谱分析OER反映后的价态： XANES光谱显示WL3边缘的白线强度与原始WCx- FeNi相比略有增加，表明WCx在OER过程中发生了轻微的氧化。Ni K边显示了OER后Ni0完全氧化为Ni2+。Fe K边也显示了Fe的轻微氧化;而Fe的均价态仍在Fe2+和Fe3+之间。
R空间分析OER反映后的结构：WCx-FeNi中EXAFS光谱在OER前后的FT结果描述了OER后Fe-O-Ni键的明显形成。Ni和Fe K边的EXAFS拟合参数表明，Ni-W(3.19Å)和Fe-W (3.28Å)的键长较原始样品减小。Fe原子和Ni原子的距离（分别从Fe和Ni K边的距离分别为3.03Å和3.09Å）减少，表明WCx-FeNi催化剂在OER过程中发生了结构重构，即形成了O桥接的FeNi基团。
总之，本文利用WCx作为支撑材料来稳定原子或双原子金属(Fe, Ni和FeNi)制备高效的单原子OER催化剂。WCx载体通常表现出极高的硬度，明确的体结构，高热稳定性，耐化学腐蚀和类金属导电性。这种独特的类金属电子特性有利于被支撑的金属原子和碳化物表面之间产生类似于金属-金属键的电子相互作用。
因此，当作者通过CVD技术在WCx载体上形成Fe/Ni-W或Fe/Ni-C键，这些键便稳定了表面上的FeNi原子，该结论在本文中通过XPS和XAS分析技术得到了有效的证实。
文章检索：Nature Materials, 2021. 20(9): p. 1240-1247.如原作对文章有异议可联系小编删除
