大学物理（原子物理学）知识梳理与例题选讲：§06 多电子体系

双电子的耦合

# 双电子耦合

## 可忽略的耦合

忽略：电子自旋s_1与电子轨道角动量l_2、电子自旋s_2与电子轨道角动量l_1

## 耦合强弱比较

电子内部耦合与外部耦合谁强谁弱，不同的原子就不同，这里暂且不讨论，而是在前提中直接给出。

## 耦合方式

谁作用强就叠加谁

• J-J 耦合

• L-S耦合

## 耦合状态的表示

### L-S耦合的表示

两电子的轨道角动量耦合，即 l_1 与 l_2 耦合，以及两电子的自旋角动量耦合，即s_1 与 s_2 耦合

更具体的表示能层

#### 例子：L-S耦合状态的表示

• 电子组态：每个电子的信息状态

• 原子态：描述电子整体的状态

### J-J 耦合的表示

量子数取值范围为

能量的表示法

#### 例子：J-J耦合的状态表示

## 耦合的提醒/常见性

周期表的前面部分基本上为L-S耦合，之后会大致提到关于J-J耦合的信息

## 耦合的选择定则

## 研究双电子——氦原子实验

泡利不相容原理

# 泡利不相容原理：电子填充的原子的原理

发现源于He原子的实验现象

## He原子实验现象

费米子不允许存在相同的状态

得出

泡利不相容原理：双哥电子不能处于完全相同的状态上

## 泡利不相容原理的物理意义

## 泡利不相容原理的应用

能级的2n^2度简并

• 简并：同一个能量可能会对应多个不同的状态

# 章节结语

电子状态的组合

# 电子状态组合

## 电子状态组合：L-S耦合

耦合电子分类：

• 同科电子
• 非同科电子

量子取值范围同时满足Panli原理（泡利原理）

### 例子：L-S耦合

#### 非同科电子

• n_1 ≠ n_2

求原子状

步骤

• 判断是否满足Panli原理
• 电子叠加

由电子轨道量子数 l 和电子自旋量子数 s，可绘出下表

可能的状态，如下

注意： 3S_1仍然归类为三重态，与之前的规定一致，即原子态的左上角【2s+1】表明其为几重态

#### 同科电子

同科电子：能层 n 、电子轨道 l 相同的电子

• 同科电子的记法

在电子组合数的基础上，在相同电子轨道 l 的右上角标注同科电子的数量

• 泡利原理的考量

方法一：枚举法

分别判断m_s和m_l

• m_l1 = m_l2 = 1

• m_l1 = m_l2 = 0

方法二：列表法

注：上表的符号为：（m_l1，m_s1电子自旋符号）（m_l2，m_s2电子自旋符号）

注意：电子状态不区分顺序

由泡利原理、表格为对称表格，可以筛选得

与电子耦合处理方法的区别

• 电子轨道 l 与 电子自旋 s 状况

图：电子轨道 l 与 电子自旋 s 状况

例如：其中一种电子轨道量子数 l 和电子自旋量子数 s

• 电子轨道量子数 l=2、电子自旋量子数s = 0 => 1D

• 电子轨道量子数 l=1、电子自旋量子数s = 1 => 3p

电子轨道量子数 l=0、电子自旋量子数s = 0 => 1s

电子轨道 l 与 电子自旋 s 的分布

中心对称分布

反例

电子轨道 l 与 电子自旋 s 的状态选取

从外往内挑选，因为内层的状态重合较多

电子总量子数 j 的确定

#### 对比同科电子与非同科电子

区别：

• 偶数定则：同科电子存在——电子轨道 l 与 电子自旋 s之和为奇数，即 l+s = 2n+1；

适用范围：两个同科电子的 L-S 耦合

偶数定则的本质为：自旋与轨道的对称性相反状态存在

#### 同科多电子 n>2

分类

• 填充半满：只能使用列表法求出，如：np^3、nd^4
• 填充未半满：对应互补原则，如：np^4、nd^6，nd^4 <=> nd^6 (d<=10)、np^2 <=> np^4

证明题：

• np^3不可以有 m_l = 3

因为此时 3个电子的电子轨道量子数均为 l = 1，而每个电子的自旋量子数s = ±1/2，则至少存在两个相同的电子自旋量子数，此时违反泡利（Panli）原理

# 章节结语

核外电子的填充规则

# 三大规则

## 泡利(Panli)原理

## 能量最低原理

先填充能量最低的轨道

当3d与4s都未填上电子时，能量3d<4s；

当填充电子时，3d>4s

### 填充顺序

## 洪特（Hund）定则

### 考虑电子的L-S耦合

决定因素：总电子轨道角动量 L、总电子自旋角动量S、总电子的总角动量J

当电子组态一定时

• 总电子自旋角动量S↑，能量E↓
• 总电子自旋角动量S一定，总电子轨道角动量 L↑，能量E↓
• 总电子自旋角动量S与总电子轨道角动量 L一定，总电子的总角动量J？

** 小于或等于半满，总电子的总角动量J↓，能量E↓（正常次序）

** 大于半满，总电子的总角动量J↑，能量E↓（倒转次序）

倒转次序出现的原因：状态互补

例：np^4 = np^2

# 三大定则的回顾

• 泡利（Panli）原理
• 能量最低原理
• 洪特（Hund）定则（关键）

# 洪特（Hund）定则的推论

## 推论一

在同一支壳层中，电子总是先以相同自旋占据 m_l 不同的轨道

### 例子：推论一

• 未半满时，从左往右【从一端至另一端】的填充的原因

在电子自旋角动量S最大的情况下，保证L亦为最大的

• 大于半满时，亦为从左往右【从一端至另一端】的填充的原因

在电子自旋角动量S最大的情况下，保证L亦为最大的

### 特例

支壳层电子半满或全满时，能量较低

# 原子基态确定问题

## 例题：原子基态

### 例：np^2

步骤：

• 电子自旋角动量S
• 电子轨道角动量L
• 电子总角动量J

选出电子自旋S，能量最低的 => 3p

选择总角动量 J

例如

### 判据

• 所有支壳层全满 1S_0
• 一个支壳层未满

** 小于等于半满，S_max、L_max、J_min

** 大于半满，S_max、L_max、J_max

• 大于等于2个支壳层未满，使得每一个支壳层都达到能量最低的状态，再叠加

### 例：一个支壳层未满且未半满

• 电子自旋角动量S

• 电子轨道角动量L

• 电子总角动量J

Ti的基态结果为3F_2

### 例：一个支壳层未满且过半满

• 电子自旋角动量S

• 电子轨道角动量L

• 电子总角动量J

最终Fe的基态为

### 例：大于等于两个支壳层未满

#### 求解3d^5能量最低

注意：此为电子的L-S耦合，所以不能先求出3d的总角动量J

#### 求解4s^1的能量最低

#### 求解电子耦合

• 电子轨道角动量L最大

• 电子自旋角动量S最大

• 电子总角动量 J 最大

最终Cr的基态可得

# 章节总结与结语