分子间特殊势函数——硬球势函数

实际分子间的势函数非常复杂，必须通过精确测量或理论计算才能确定。同时，势函数与物质性质之间的关系也非常复杂，难以根据势函数用理论方法计算分子体系的性质。只有具有最简单势函数的分子体系，才能用统计力学方法精确计算体系的性质。因此，人们设计了包括硬球势(hard sphere potential functions)在内的多种具有最简单势函数的假想分子体系，以研究势函数与分子体系性质之间的关系。具有硬球势的分子体系，可以由统计力学方法精确求得一系列virial系数Bn，以及其他许多热力学性质的解析解。如果把MD模拟得到的具有硬球势的假想分子体系的性质，与统计力学方法计算得到的相应的精确理论结果对比，可以验证MD模拟方法的可靠性，为改进MD模拟方法提供依据。事实上，MD模拟得到的实际分子体系的性质，受分子模型可靠性和MD模拟方法可靠性的双重影响。只有通过可精确求解的简单模型分子体系，才能区分这两种不同的影响，验证MD模拟方法的可靠性。有关MD模拟方法、统计力学理论方法、实验方法之间的关系，可以参考Allen和Tildesley的专著删。

硬球势是一种最简单的势函数，它把分子近似成直径为σ相互间没有吸引力的刚性硬球(图3-3)。

当两个分子质心间距离大于σ时，分子间相互作用力为零。当两个分子相互靠近至质心间距离等于σ时，分子间发生完全弹性碰撞而相互远离，不能继续靠近。硬球势虽然简单，却抓住了分子具有一个不可压缩的核心这一本质特征。因此，硬球势可以很好地反映vanderWaals气体的主要特征。