【文献精读】一篇表征贼6的Fe单原子（CO2RR制CO的）

摘要

        这篇文章虽然也是Fe基催化剂，但是是研究的电催，涉及一些电催的内容，这方面的东西我也还只是刚刚接触（课都还没听完），所以就先看有关表征的部分，看看有什么可以学习的地方。

        这篇文章的表征里面用的都是operando技术，operando和in situ虽然都是原位表征，但是operando更“原位”一些，指的是在“工况下”的表征，套用包院士的比喻就是，ex situ是冷冻鱼做刺身，in situ是活鱼做刺身，那operando就是直接追着鱼啃了。

引言

         除了表征技术之外，这篇文章制备出来的催化剂也不太寻常，一般我们做热催的会直接去热解MOF材料来获得分散性比较好的Fe基催化剂（b图所示），但是这样做出来的催化剂Fe位点的结构一般比较混乱，什么形态的位点都有，电化学性能不怎么好的同时也对活性位点的研究造成了很大干扰，所以这文章制备了一种特殊结构的催化剂。

       这种催化剂是先做出有Fe单原子的Model（熔融盐→碱性环境加热→马弗炉加热→NaOH环境煮沸→洗涤干燥），然后用超声和搅拌的方法把这个Model附着到碳纳米管上，最后冻干得到这种呈单原子分散的产物，这个Model从结构上看周围一圈是有苯环的，碳纳米管表面具有大量的π电子云，而具有苯环结构的配体也拥有类似的π电子云，这两个一接触，发生π电子云重叠，就可以通过π-π相互作用把这个Model给固定在碳纳米管上，再加上每个Model上Fe的配位结构是一致的，就得到了这种单一类型的活性位点，实现了well-defined，再加上原位表征技术，这样得出的结论就很有说服力。

结果与讨论

结构表征

        这种FePc分子的结构可以用红外表征（FT-IR）来证明，根据红外峰，比如说727、1080和1117 cm−1处的峰是C-H键振动，1162 cm−1是C-N和1331 cm−1是C-C振动等等，再根据XANES和EXAFS测到的近边结构，Fe的价态信息还有配位结构等等最后拟合出这样的一个Model，通过扫描透射STEM（这个还是像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜HAADF-STEM）拍出来的也能看到上面分布着很多高亮小点，那就是Fe，一般相对原子质量越大的在SEM图上面越亮。这篇文章它主要想讲三个表征，分别是Operando XAS（原位X射线吸收光谱）、原位 57Fe 穆斯堡尔谱还有原位拉曼，电催做这三种原位表征还是蛮容易的，这其中原位拉曼对于热催来说难度低一点，而原位XAS和原位穆斯堡尔谱对热催来说都很困难，一般做的都是离线测试。

电化学性能

        这一块说实话我看不懂……回头研究研究再说，电化学这个东西还是得补啊……

原位X射线吸收光谱

       XAS是在上海同步辐射中心做的，做的是不同外加电势下的Operando Fe K-edge XAS谱图，外加电势的作用是通过改变电极表面的能级和电荷分布，从而影响电子转移过程和电化学反应的发生。 XAS则是通过研究价态和配位环境的变化去揭示反应过程。

        这四张就是XAS的图了，就一张一张地解释。

        A图的四个曲线，括号里的是外加电势，OCT是开路就是不外加电势的情况，-0.4 V是阴极偏压，代表着电极上发生的是CO2的还原反应，也就是电子从CO2转移到电极上去，从图里也可以看出来，这张图可以表征出Fe的价态信息，能量越高代表价态越高，同样是CO2条件下，加了电势的（红色虚线）Fe价态更低。然后比较有意思的是同样OCP开路电位的情况，CO2环境Fe的价态是比Ar环境里的高的，说明存在着由Fe到吸附的CO2分子的自发电荷转移，与热催里面fixed-bed reactor里面的过程是相似的。

        B图，是反映了一个外加电势变化的影响，我一开始是想着，电催化的外加电势这个反应条件和热催化中的温度压力反应条件是不是能类比起来，但是后来发现不能类比，他们本质上是不同的，电催化过程是通过外加电势来直接影响电子转移过程，是一对一的关系，而热催化里面，温度压力和电子转移过程并不是直接对应的关系，温度是提供足够的能量去克服反应活化能，压力则是影响反应平衡还有反应物吸附，都不能说是去直接影响他的电子转移过程的，可能直接相关的是掺杂金属之类的【这段没有参考文献，我瞎说的】。回到B图，就是说随着外加电位的降低，FePc-CNT的中心铁逐渐从Fe（III）还原成Fe（II），AFT是去除电化学势，可以看到和最初的状态也是有一定的区别，价态更低，可能原因就是Fe（III）至Fe（II）的还原过程不一定是完全可逆的，原因可能是Fe的配体发生了变化，比如存在一些吸附的物种比如羰基之类的，这在最近我看到的铁基的热催化研究里也有涉及到，比如Fe基催化剂上CO的吸附是不可逆的……【当然这个过程有没有相似性……我也是瞎猜的】。

        然后是C图，C图是增强图（Magnify），可以获得更高的分辨率和详细的结构信息，黑色线是开路条件下，就只有一个B边，这个表示的是出现了O2 Fe（III）N4这个结构，加了一个−0.4 V之后，B峰强度降低，出现了新的C峰，这个从原理上讲是电子发生了1s → 4p跃迁，从原子角度说就是Fe上面的配体被去掉，变成一种平面的结构。然后是−0.8 V的时候，观察到他出现了一个相对明显的A峰，这个峰代表着Fe上面又有配体了，而且这个峰在−0.4 V的时候开始出现，−0.8 V的时候变得明显，去除电势后这个峰又消失了，说明这个峰代表的配体可能和反应的中间体有关，文章中用FDMNES计算方法算出了他的结构。

         D图则是把实验值和理论值对应一下，对应的蛮好，说明猜的挺对。。

Operando 57Fe穆斯堡尔谱

        【穆谱的表征是这样的，就是它会有一个有很多峰的图然后附带着数据，峰都是双峰也就是一对一对的，数据主要是一个IS（Isomer Shift 同位素位移）一个QS（Quadrupole Splitting 四极分裂），然后根据这些数据找参考文献，来确定他这个峰归属到什么，比如这张表格里↓】

        第二个原位表征是原位的穆谱，显示了在不同外加电位下和不同环境下的穆斯堡尔谱。A图开位状态下，此前XAS是表征出来了O2-Fe（III）Pc的结构，穆谱则是也表征出来了这上面是高自旋的Fe，虽然自旋态和价态都涉及到电子，但它们是两个独立的概念（自旋态主要由电子的轨道和自旋量子数决定，而价态主要由电子的分布和相互作用决定），但是在这里是有一定的关联的，过渡金属元素中，高自旋态的离子通常是高价态，因为高自旋态的离子具有更多的未配对电子，更容易接受电子，在加了-0.4 V的阴极偏压后，就得到了电子，变成了二价铁的形态，也就是B图，B图多了两个新的双峰，这两个双峰的IS值都比黄色峰要高，一般来说，IS可以代表电子密度，电子密度增加，说明他的价态降低了，再结合XAS的分析，可以确定这两个峰都归属于HS Fe（II），但是有少许区别，这个区别就是从QS值上面判断，红色的这个峰QS值更高，QS可以简单理解为不对称性，说明他的电子云有变形，导致这个变形的原因就是上面多了个配体，也就是说蓝峰是平面状态的HS Fe（II），红峰表征的是HS Fe(II)-CO2-这个结构。然后电势再降到-0.8 V就是C图，可以看到黄峰D1也就是HS Fe(III) 的组成是在减少，HS Fe(II)的不怎么变，HS Fe(II)-CO2-则是相应地增加了。再把电势去除掉就是D图，三价铁峰的强度又回去了，HS Fe(II)-CO2-的峰也消失了，但是和一开始的开路相比，还是有一定强度的HS Fe（II）没回去，可能这部分就属于不可逆的部分。E图是Ar环境，有一部分还原成了金属Fe。这些过程最后总结一下就是G、H图。

         H图就是这一整个的过程，首先是Ar和CO2环境都有的过程就是Fe(III)得到电子的过程，当去除O2配体并且电子富裕的时候，会根据Ar和CO2环境的不同有变化，Ar环境下没有CO2-作为配体吸附上去，所以多余的电子会继续给到Fe上，最终形成的金属Fe，而CO2环境下会生成配体吸附上去，并进一步生成COOH并最后得到产物CO。

         图F是操作穆斯堡尔测量过程中的电流-时间曲线，估计就是测试过程中要一直保持这个电流的状态的意思。

原位拉曼光谱

        然后是原位拉曼光谱，用的532 nm的激光。拉曼和红外都是去表征分子振动的，但是红外光谱对于偶极矩变化大的化学键更敏感，比如C=O，所以我们研究催化剂上CO吸附和解离的时候会更多用红外，而拉曼则是对非偶极矩变化大的化学键敏感，比如C-C键，所以我们表征碳材料的时候会用拉曼。【偶极矩取决于成键原子的电负性差异，电负性差的大，化学键的偶极矩变化就大，这个可以用跷跷板来比喻一下，如果两个人体重差不多，跷跷板就比较平衡，不会发生倾斜，而如果两个人体重差的很大，跷跷板就倾斜了，也就是偶极矩变大了】

         A图和C图分别是Ar饱和环境和CO2饱和环境下的拉曼图，BD则是对应的全电位等值线图，从开路一直到-0.8 V然后去电动势，这个图里是用等值线（contour map）来描述电子密度，颜色高亮的是电子密度高，而且看这个图的左纵坐标，与拉曼图的横坐标是对应的。【全电位图应该也可以应用在红外里面，而且红外常常表征那种有偶极矩的化学键，可以根据全电位图的走向和分布来确定电荷转移的方向，就会很有用……当然我文献看得少，目前还没有看到做这种红外的文献】

        然后看拉曼图，拉曼里面最重要的是750 cm−1处的峰，这个峰是是属于与Fe-N伸缩振动耦合的C-N-C弯曲，也就是说他表征的是中间那坨Fe发生变化时引发的周围一圈的C-N键的变化。然后随着电化学电势的降低，这个峰的强度有一个急剧下降，而这个变化是发生在CO2饱和环境，Ar饱和环境就没有这个现象，说明是CO2引发的这种变化，也就是CO2分子在Fe单原子位点上的吸附，并原位形成Fe（II）Pc-CO2 −中间体。而且移除施加的电势后，750 cm-1处的峰强度增加回到其初始值，也能说明它是中间体这一点。

密度泛函理论计算

        我就发现做电催的，DFT算的都很细，可能是过程确实也好算，毕竟就是个产CO的，像是产烯烃产高碳醇的，DFT算起来会很费事，很多东西就会笼统一些……

结论

        很好的单原子，很强的表征，爱来自中国。