结构化学提要2：化学键与分子结构

2023-01-06 14:34 作者:Ymprover 0人读过 | 我要投稿

书接上回。

一、离子键

1. 形成条件： $%5CDelta%20%5Cchi%20%3E1.7$ ；形成原因： $F%E2%88%9D%5Cfrac%7Bq_1q_2%7D%7Br%5E2%7D%20$ （同时存在引力与斥力）

2. 离子键无方向性与饱和性，离子键会有一定的共价性，共价键也会有一定的离子性。

3. 离子的价电子构型（略）

注：当离子的 $Z$ 与 $r$ 大致相同时，正离子对同种负离子间的作用力大小：2、18、18+2电子构型正离子 > 9~17电子构型正离子 > 8电子构型正离子（由d轨道电子云形状，可知d电子对核的屏蔽效应弱）

二、离子极化（在电场或磁场的影响下使电子云变形）

1. 极化能力

① 正离子 $%5Cfrac%7BZ%7D%7Br%7D%20$ 越大，极化能力越强；

② 不同电子构型，正离子极化能力：2、18、18+2电子构型正离子 > 9~17电子构型正离子 > 8电子构型正离子；

③ 反极化作用（削弱距离最近化学键）： $%5Crm%20H%5E%2B%3ELi%5E%2B%3ENa%5E%2B$

（e.g. 热稳定性 $%5Crm%20H_2CO_3%3CLi_2CO_3%3CNa_2CO_3%3B~%20$ $%5Crm%20H_2CO_3%3CNaHCO_3%3CNa_2CO_3$ ）

2. 附加极化效应（略）

3. 离子极化对物质的结构与性质的影响：

① 离子键共价性升高；② 金属化合物晶型改变；③ 金属化合物熔点/水溶性/热稳定性变化；

④ 离子极化作用越强，金属化合物颜色加深。

三、共价键（此处指2c-2e的共价键）

1. VB法

① 电子配对原理（共价键具有饱和性）；② 轨道最大重叠原理（共价键具有方向性）

2. Lewis结构式

① 使用范围：电子构型为 $%5Crm%20ns%5E2np%5E6$

② 画法：略（本质上鸡兔同笼）

③ 形式电荷（ $Q_F$ ）=原子价电子数—原子周围成键数—原子周围未成键电子数

$Q_F$ 的作用是判断Lewis结构的稳定性：

(i) 稳定结构的 $Q_F$ 应尽量小；

(ii) 稳定结构中应尽可能避免两个相邻原子之间的 $Q_F$ 同号。

注：(i) 另有 $Q_F$ =原子周围成键数 $-$ (8 $-$ 原子价电子数) 的等价算法;

(ii) 计算 $Q_F$ 时双键当2根单键处理，三键同理。

3. 杂化轨道理论

① 杂化方式（略）

② 杂化轨道成键键能： $%5Crm%20sp%5E3d%5E2%3Csp%5E3d%3Csp%5E3%3Csp%5E2%3Csp$

4. VSEPR理论（配合物相关见后）

$%5Crm%20bp%3D%5Csigma$ 键数； $%5Crm%20lp%3D$ $%5Cfrac%7B1%7D%7B2%7D%20%5Cbig($ 中心原子价电子数 $-$ $%5Csum%5Cnolimits$ 周围原子接受电子数 $%5Cbig%20)$ ； $%5Crm%20vp%3Dbp%2Blp$

作用：预测空间结构。VSEPR理论的杂化—分子构型表（略）

注：(i) VSEPR理论中，重键的bp数=1；

(ii) vp=5时，lp应优先放于正方形平面的顶点上； vp=7时，lp应优先放于五边形平面上方或下方;

(iii) 若已知分子结构，则观察法也可获取vp, bp, lp值。

5. $%5Cpi$ 键

① 定域 $%5Cpi$ 键

注：若复杂分子中的两原子间形成 $%5Csigma$ 配键，需注意是否有d-p $%5Cpi$ 键。

（这两种键型合在一起有双键性）

② 离域 $%5Cpi$ 键（大 $%5Cpi$ 键），符号 $%5Crm%20%5CPi%5E%7Bm%7D_n$ ，m为 $%5Cpi$ 轨道中电子数，n为成键原子数。

(i) p-p离域 $%5Cpi$ 键（有单抓单，没单抓双/空，不要漏）

(ii) p-d离域 $%5Cpi$ 键（略）

6. MO法

① 原理： $%5CPsi_%E6%88%90%3Dc_1(%5Cphi_a%2B%5Cphi_b)%2C~%5CPsi_%E5%8F%8D%3Dc_2(%5Cphi_a-%5Cphi_b)$

② 原子轨道合成分子轨道时的三原则：

(i) 能量相近原则；(ii) 对称性匹配原则；(iii)最大重叠原则

分子轨道中的电子排布遵循原子轨道电子排布三原则。

③ 分子轨道能级图（能量高的更高，低的更低）

(i) s-s原子轨道组合；(ii) p-p原子轨道组合

注：在p-p原子轨道组合中需要考虑是否存在s-p混杂。s-p混杂会导致 $%5Csigma_%7B%5Crm%20np%7D$ 中电子云重叠程度没有 $%5Cpi_%7B%5Crm%20np%7D$ 大。经验上，在第二周期若存在 $~Z%E2%89%A47$ 的原子，则一般情况下存在s-p混杂。