不从零开始的有机反应学习——Mcmurry Coupling

Mcmurry coulping——A method for reductive coupling of carbonyls to symmetrical olefin

Mcmurry还原偶联是醛或酮在还原剂和低价态钛（经常是三氯化钛）的作用下两个羰基缩合偶联的反应。此反应可被视为烯烃的臭氧化反应的逆反应。

反应示例如下：

一般说来此反应会多如下图一样出现于分子内：

因此此反应常用于合成大环化合物时合环，以及天然产物的合成。这个反应没有很好的立体专一选择性，所以当发生在分子间时，生成的是ZE型的混合物。但是这并不绝对。反例就是由维他命A合成β-胡萝卜素的反应。

此反应机理如下（以本文中第一例为例）：

还原剂钾的作用仅仅是将钛试剂还原为正2氧化态。在本反应被报道之初，还原剂组合限定于三氯化钛和氢化铝锂，但是随着进一步研究发现，三氯化钛与镁、锌组合，还有硼氢化锂，氢化钙等试剂均可以与钛试剂组合进行此反应的还原。

另外，从机理可知，此反应是Ti（II）试剂先将羰基化合物还原为频哪醇，再对频哪醇进行还原。经过观察，发现这个还原反应有时并不会进行完全，产物中会混有频哪醇。

反应应用举例

以下是一些基本的相关文献，有兴趣的同学可以尝试阅读

Tyrlik, S.; Wolochowicz, I. Bull. Soc. Chim. Fr. 1973, 2147

・Mukaiyama, T. et al. Chem. Lett. 1973, 1041. doi:10.1246/cl.1973.1041

・McMurry, J. E.; Fleming, M. P. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 4708. DOI:10.1021/ja00821a076

・McMurry, J. E. Chem. Rev. 1989, 89, 1513. DOI: 10.1021/cr00097a007

・Robertson, G. M. Comp. Org. Syn. 1991, 3, 583.

・Furstner, A.; Jumbam, D. N. Tetrahedron 1992, 48, 5991. doi:10.1016/S0040-4020(01)89848-3

・Lipski, T. A.; Hilfiker, M. A.; Nelson, G. A. J. Org. Chem. 1997, 62, 4566. DOI: 10.1021/jo970792o

其中第三篇文献非常经典，这里附其网盘地址：

链接：https://pan.baidu.com/s/1eqXCoM0H0EPooxnVu-gerg 密码：1fjn