再发JACS！德国马克思普朗克研究所：相平衡共存相的化学反应理论

秋去冬来，北风凛冽，科研人宅在实验室捣鼓实验；

寒来暑往，四季更替，计算人猫在电脑前拨弄数据！

1.Nature Communications：大气气溶胶成核过程的全尺度从头算模拟

大气气溶胶的成核，形成了全世界大约一半的云凝结核。尽管气候的重要性，但详细的成核机制仍然知之甚少。气溶胶成核动力学的理解，受到力场(FFs)的非反应性和由于气溶胶成核的罕见事件性质造成的高计算成本的阻碍。由于非共价氢键桥接簇的尺寸范围广、尺寸高维的特点，开发用于成核体系的活性FFs比开发共价键连接材料更具挑战性。在此，为了解决这一挑战，来自中国科学技术大学的Shuai Jiang等研究者提出了一个通用的工作流，该工作流也适用于其他系统，以训练基于深度神经网络(DNN)的精确反应性FF，并进一步将基于DNN-FF的分子动力学(MD)与基于反应事件泊松分布的聚类动力学模型连接起来，以克服直接MD的高计算成本。研究发现，以往报道的酸碱形成速率往往被严重低估，特别是在污染环境中，强调在多种环境中观察到的酸碱成核应该重新进行研究。

参考文献：

Jiang, S., Liu, YR., Huang, T. et al. Towards fully ab initio simulation of atmospheric aerosol nucleation. Nat Commun 13, 6067 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33783-y

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33783-y

2.npj Computational Materials：利用贝叶斯遗传算法从电子显微镜图像重建三维原子结构的实验

在此，来自比利时安特卫普大学的Sandra Van Aert & 爱尔兰都伯林大学的Lewys Jones等研究者介绍了一种贝叶斯遗传算法，用于利用Z-对比度成像从单个投影重建单型晶体纳米颗粒的原子模型。从环形暗场扫描透射电子显微镜图像中获得的投影原子柱中的原子数作为初始三维模型的输入。该算法利用原子计数结果和邻质量关系的有限精度的先验信息，使结构的能量最小化。结果表明，从足够低的入射电子剂量的图像中获得动态过程中束敏纳米粒子的可靠重建具有广阔的前景。

参考文献：

De Backer, A., Van Aert, S., Faes, C. et al. Experimental reconstructions of 3D atomic structures from electron microscopy images using a Bayesian genetic algorithm. npj Comput Mater 8, 216 (2022). https://doi.org/10.1038/s41524-022-00900-w

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41524-022-00900-w

3.JACS：共存相的化学动力学和质量作用

化学反应的动力学是由质量作用定律决定的，该定律已成功地应用于均匀、稀释的混合物。在非稀释条件下，组分之间的相互作用可以产生共存相，这可以显著改变化学反应的动力学。在此，来自德国马克思普朗克研究所的Frank Jülicher & 德国奥格斯堡大学的Christoph A. Weber等研究者，推导出了相平衡共存相的化学反应理论。研究者证明了相平衡将组分的化学反应速率与它们在相之间的扩散交换耦合起来。值得注意的是，在相图中，化学弛豫动力学可以表示为沿着相平衡线的流动。该理论的一个关键发现是共存相之间反应速率的差异，完全源于相相关的反应速率系数。该理论是解释合成和生物系统中缩合相中活性组分的浓度水平如何控制化学反应速率的关键。

参考文献：

Jonathan Bauermann, Sudarshana Laha, Patrick M. McCall, Frank Jülicher, and Christoph A. Weber. Chemical Kinetics and Mass Action in Coexisting Phases. Journal of the American Chemical Society Article ASAP DOI: 10.1021/jacs.2c06265

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06265

4.ACS Catalysis：多尺度DFT/MD模拟混合溶剂中酸催化醇脱水动力学

酸催化乙醇脱水是生物质升级的关键反应步骤，混合水溶剂对其动力学有显著影响。计算模型可以为催化中的溶剂化效应提供基础的理解，并最终为优化反应性和选择性提供预测工具。在此，来自美国宾夕法尼亚大学的Michael J. Janik等研究者，采用密度泛函理论(DFT)和经典分子动力学(MD)相结合的多尺度方法研究了混合溶剂(DMSO/GVL/MeCN)对t-丁醇和果糖酸催化脱水动力学的影响。研究者确定了混合溶剂中过剩质子(即催化剂)的热力学稳定形式。在水/GVL和水/MeCN混合物中，多余的质子位于水簇(H5O2+)上。在水/DMSO中，它在散装水/DMSO混合物中形成DMSO-H3O+团簇，但当靠近酒精反应物时，它以H5O2+的形式出现。研究者用DFT模拟了E1在t-丁醇和果糖上的脱水机理，然后用MD对每个反应中间体和过渡态进行溶剂化，绘制了不同溶剂组成下的基本步骤反应自由能分布图。研究者的预测与Mellmer等人的结果比较良好。《自然·催化》2018,1,199 - 207和《自然·通讯》20119,10,1-10，均为AIMD测量的反应自由能曲线和实验速率常数。通过解耦气相和溶剂化自由能，该计算提供了在绝对自由能尺度上溶剂化效应的清晰解释，并进一步将这些效应解卷积为直观的近距离电子和远距离静电相互作用。此外，该方法揭示了围绕反应中间体和过渡态的溶剂结构。可扩展DFT/MD方法提供了一个潜在的强大工具来预测缩合相的反应动力学，以及对催化中的溶剂化效应的详细结构和能量理解。

参考文献：Bolton Tran, Scott T. Milner, and Michael J. Janik. Kinetics of Acid-Catalyzed Dehydration of Alcohols in Mixed Solvent Modeled by Multiscale DFT/MD. ACS Catalysis 0, 12 DOI: 10.1021/acscatal.2c03978

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c03978

5.ACS Catalysis：了解过渡金属表面糠醛加氢反应的活性趋势

糠醛加氢制糠醇是生物质稳定化的重要工业反应。氢化过程主要是由铬基材料催化的，而铬基材料因其毒性而臭名昭著，因此强调了寻找替代催化剂材料的必要性。此外，对过渡金属表面糠醛加氢机理的认识还存在空白。在此，来自丹麦技术大学的Nitish Govindarajan等研究者，结合密度泛函理论计算和微动力学模型研究了糠醛在阶梯式(111/0001)和阶梯式(211)过渡金属表面加氢制糠醇的反应机理。研究者发现，糠醛加氢的速率决定步骤取决于金属的性质，其中强结合金属受产物(糠醇)解吸的限制，而中等和弱结合金属受涉及表面加氢或H2活化的步骤的限制。研究者表明，糠醛结合能是一个很好的描述物，可以合理预测糠醛醇生产的活性趋势。在本研究研究的金属和大块/单原子合金表面中，研究发现Cu基合金是最活跃的催化剂，而富Cu-CuNi合金被预测为糠醛加氢的有前途的候选人。

参考文献：

Sihang Liu, Nitish Govindarajan, and Karen Chan. Understanding Activity Trends in Furfural Hydrogenation on Transition Metal Surfaces. ACS Catalysis 2022 12 (20), 12902-12910 DOI: 10.1021/acscatal.2c03822

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c03822