钙钛矿，又一《Nature》！

研究背景

多结太阳能电池通过堆叠具有互补带隙的多个光吸收层并最大限度地减少电荷载流子热化损失，提高功率转换效率（PCE）.卤化物钙钛矿具有可调带隙、长电荷载流子扩散长度、高光捕获效率,且易于制造，士多结光伏的热门材料，然而顶部子电池中宽带隙（>1.65eV）I/Br混合钙钛矿的光致相分离（LIPS）限制了PCE和基于钙钛矿的稳定性多结光伏。特别是三结太阳能电池（TJSC）。 

研究成果

多伦多大学Edward Sargent、美国西北大学Mercouri Kanatzidis等研发团队发现阳离子半径比Cs小的Rb可以掺杂到无机钙钛矿晶格中，并且Rb掺杂含量的上限与Br含量呈正相关。Rb+晶格掺杂加宽了无机钙钛矿的带隙，这意味着Rb/Cs固溶体需要更高的I含量才能实现约2.0 eV的带隙，a位阳离子（a=Cs或Rb）和碘化物（I）的平均原子间距离减小，以及卤化物离子迁移的能垒增加，晶格畸变程度比基于Cs的无机钙钛矿更大的~2.0 eV Rb/Cs混合阳离子无机钙钛矿显示出抑制的LIPS。应用~2.0eV的Rb/Cs钙钛矿可实现PCE达到 24.3%，（23.29%的认证准稳态效率），全钙钛矿TJSC在室温和AM1.5G 1-太阳光照下最大功率点运行420小时后，仍保持80%初始效率。此项研究以“Suppressed phase segregation for triple-junction perovskite solar cells”为题，发表在国际顶级期刊《Nature》上。

图文速递

 一、Rb/Cs混合阳离子无机钙钛矿

Cs基I/Br混合无机钙钛矿CsPbI1.75Br1.25中用Rb+部分取代Cs+，紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱（图1b）显示，纯Cs基钙钛矿CsPbI1.75Br1.25的吸收波长从631nm逐渐蓝移到Rb/Cs混合阳离子钙钛矿Rb0.2Cs0.8PbI1.75 Br1.25的614nm，X射线衍射（XRD）显示，Rb掺杂到CsPbI1.75Br1.25晶格中，在RbxCs1-x PbI1.75Br1.25（x≤0.2）膜中形成纯钙钛矿相（图1c），固态核磁共振（NMR）光谱显示，在Rb+掺杂单一卤化物和混合卤化物无机钙钛矿时，Cs钙钛矿峰变宽并向更高的频率移动。Rb光谱对应于钙钛矿相中的Rb+的峰。这些观察结果证实Rb+可掺入Cs基无机钙钛矿中（图1d）。隙接近2.0eV的Rb/Cs混合阳离子钙钛矿包含RbxCs1-xPbI2Br (x= 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2), RbxCs1-xPbI1.75Br1.25(x=0,0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25), RbxCs1-x PbI1.5Br1.5 (x=0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) 用作PSC吸收剂，具有钙钛矿吸收剂的器件中，RbxCs1-xPbI2Br（X=0.1）；RbxCs1-xPbI1.75Br1.25（X=0.15）；RbxCs1-x PbI1.5Br1.5 （X=0.2）显示出最高开路电流电压（VOC）（图1e），RbxCs1-xPbI1.75Br1.25的带隙约为2.0 eV，与带隙≤2.0 eV的其他Rb掺杂无机钙钛矿相比，在PSCs中提供最高的VOC。使用RbxCs1-xPbI1.75Br1.25作为目标~2.0 eV Rb/Cs混合阳离子钙钛矿样品。具有相同~2.0eV带隙的Cs基钙钛矿CsPbI1.4Br1.6和具有相同I/Br比的Cs基的钙钛矿CsPbI1.75Br1.25作为对照样品。扫描电子显微镜（SEM）显示CsPbI1.4Br1.6、CsPbI1.75Br1.25和Rb0.15Cs0.85PbI1.75 Br1.25钙钛矿膜均匀且无针孔且具有低均方根（RMS）粗糙度（< 26 nm），Rb0.15Cs0.85PbI1.75 Br1.25薄膜的能量色散X射线光谱（EDX）图谱和深度分布X射线光电子能谱（XPS）（显示Rb在钙钛矿薄膜的表面和整个深度均匀分布。密度泛函理论（DFT）计算揭示了随着Br含量的增加，Rb/Cs混合阳离子钙钛矿的亥姆霍兹自由能（热力学驱动力）更深（图1f）。此外，Rb含量也与相稳定性相关。因此，将无机钙钛矿中Rb掺杂含量上限和Br含量之间的正相关性归因于富Br钙钛矿中热力学驱动力的增加和相对稳定的钙钛矿相。

二、抑制光致相分离LIPS

在1太阳光照（AM 1.5G）下对封装的CsPbI1.4Br1.6、CsPbI1.75Br1.25和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25钙钛矿薄膜进行时间依赖性光致发光（PL）测量。CsPbI1.4Br1.6的初始PL光谱在610nm处显示PL峰（图2a）。由于LIPS，在~680nm处出现了新的低能量PL峰。随着光照时间的延长，~680处的峰值强度增加，同时在~610nm处的初始峰值强度降低。CsPbI1.75Br1.25薄膜的初始PL峰值在630nm处，照射30分钟后出现约680nm处的低能PL峰值（图2b）。照射60分钟后，CsPbI1.75Br1.25薄膜在~680nm处的峰值PL强度低于CsPbI1.4Br1.6薄膜。目标样品Rb0.15Cs0.85PbI1.75 Br1.25在~616nm处表现出初始PL峰，在60分钟的照射后表现出可忽略的峰移（小于2nm）（图2c）。这些结果表明，碘化物含量较高的CsPbI1.75Br1.25薄膜比CsPbI1.4Br1.6薄膜的LIPS弱，并且~2.0eV的Rb/Cs混合阳离子钙钛矿显示出最好的光稳定性。为研究Rb/Cs混合阳离子钙钛矿中LIPS抑制机制，在固态反应中生长了负载成分为CsPbI1.4Br1.6、CsPbI1.75Br1.25和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25的单晶，所有化合物都在单斜晶系中结晶，用P21/m空间群来描述（图2d，e，）。这些结构以超晶胞的形式存在，可能是因为卤化物的部分有序性。单晶XRD数据表明Rb在A位取代了Cs。使用移动离子充放电方法进一步估计移动离子的浓度，该方法已证明与离子迁移能垒一致。器件中的典型瞬态电流如图2f，计算的平均移动离子浓度汇总在图2g中。移动离子浓度从CsPbI1.4Br1.6的1.45×1017cm-3降低到CsPbI1.75 Br1.25的1.01×1017cm-3、Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25的7.89×1016 cm-3。为了进一步探索I或Br位点畸变，分析CsPbI1.4Br1.6 , CsPbI1.75 Br1.25 ,  Rb0.15 Cs0.85 PbI1.75 Br1.25 的DFT弛豫结构。CsPbI1.4Br1.6的平均∠Pb–I–Pb从143.54下降到CsPbI1.75 Br1.25的143.06°，在 Rb0.15 Cs 0.85 PbI1.75 Br1.25 中，远离Rb的I进一步下降到143.05°，靠近Rb的进一步下降到142.39°，这表明I或Rb的引入（图2h）。与Pb··X原子间距离相比，晶格畸变导致a位阳离子和X位阴离子的原子间距离（a··X）发生较大变化。平均Cs··I原子间距离从CsPbI1.4Br1.6的4.04Å下降到CsPbI1.75 Br1.25的4.02Å，Rb 0.15 Cs0.85 PbI1.75 Br1.25 的Cs··I平均原子间距离降至3.98Å，Rb和I降至3.95Å（图2i）。I迁移到I空位（VI）的能垒从CsPbI1.4Br1.6的0.33eV增加到CsPbI1.75 Br1.25的0.40eV（图2j）。Rb0.15 Cs0.85 PbI1.75 Br1.25 的迁移能垒对于远离Rb的VI进一步增加到0.42eV，对于接近Rb的VI进一步增加到0.51eV。平均A··I原子间距离比A··Br的原子间距离长，并且在所有四个研究的离子迁移跃迁中，I到VI的迁移能垒最低（图2i和2j）,这些材料的迁移能垒由I到VI的迁移能势垒主导，并随着I和Rb的引入而增加。增加I/Br混合无机钙钛矿中的晶格畸变会增加I位畸变。这与平均原子间距离a··I的减小有关，这增强了离子迁移能垒,并抑制离子迁移和LIPS。

 三、2.0 eV单结PSC

对~2.0eV CsPbI1.4Br1.6和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件性能进行比较，对照2.0eV CsPbI1.4Br1.6的PCE为12.59%，VOC为1.288V（图第3a段）。Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件的PCE在VOC1.312 V时增加到13.41%。它们的稳定功率输出（SPO）效率分别为12.1%和13.3%（图第3b段）。对54个器件的光伏参数的统计分析表明，高性能Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25再现性很好（图3c），且操作稳定性也较好，这些钙钛矿的部分完整器件堆叠的准费米能级分裂（QFLS）表明，与CsPbI1.4Br1.6钙钛矿（1.318±0.054eV）相比，Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25具有高的QFLS（1.417±0.004eV），光热偏转光谱（PDS）测量获得的Urbach能量值从CsPbI1.4Br1.6的45 meV降低到Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25的31 meV（图第3e段）。这表明Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25钙钛矿的电子无序度降低，与抑制的LIPS和改善的钙钛矿膜质量一致。

三、全钙钛矿三结太阳能电池

使用~2.0 eV Rb/Cs混合阳离子无机钙钛矿作为单片全钙钛矿TJSC中顶部子电池的吸收剂，TJSC的配置为ITO玻璃/NiOx/Me-4PACz/2.0eV无机钙钛矿（170nm）/PAI-EDAI2/PCBM/PEIE/SnOx/ITO/NiOx/Me-4PACz/1.6eV钙钛矿（780nm）/PEI-EDAI2/PCBM/PEIE/SnOx/Au/PEDOT:PSS/1.22eV SnPb钙钛矿（870nm）/C60/SnOx/Ag（图4a）。4b显示了最佳全钙钛矿TJSC的J-V曲线，反向扫描的PCE为24.33%，VOC为3.215 V，短路电流（JSC）为9.71mA/cm2，填充因子（FF）为77.93%，在经过认证的独立光伏校准实验室（NREL）中实现了23.29%的认证准稳态（QSS）PCE（图4c），这是第一个报道的钙钛矿基TJSC的认证PCE。20分钟内的SPO效率为24.1%，EQE测量获得了~2.0 eV、~1.6 eV和~1.22 eV电池的积分JSC值，TJSC分别为10.18、9.95和9.31mA/cm2（图4d），通过开发新的钝化策略、改善界面接触和优化光管理，所有钙钛矿TJSC的效率将进一步提高。追踪储存在氮气手套箱中的封装设备的PCE。120天后，PCE显示出可忽略不计的下降。监测封装TJSC在最大功率点跟踪条件下的性能，以及在室温和环境大气中的连续AM1.5G单太阳照射（图4e），基于Rb/Cs混合阳离子钙钛矿的优化器件在连续操作420小时后保留了其初始PCE的80%。进一步的分析表明，2.0eV的Rb/Cs钙钛矿在450小时的MPP跟踪后发生相分离。掺入Rb为减少光诱导的相分离提供了一条很有前途的途径。

 结论与展望

Rb可以掺杂到无机钙钛矿晶格中，应用~2.0eV的Rb/Cs钙钛矿可实现PCE达到 24.3%，（23.29%的认证准稳态效率），全钙钛矿TJSC在室温和AM1.5G 1-太阳光照下最大功率点运行420小时后，仍保持80%初始效率，在450小时的MPP跟踪后发生相分离,掺入Rb为减少光诱导的相分离提供了一条很有前途的途径。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06006-7.