环氧树脂潜伏固化剂 复材云集|复合材料

环氧树脂因其优异的附着力、优异的机械和热财产、良好的耐化学性、低介电常数、低收缩性以及与其他物质的良好兼容性而广泛应用于电子和汽车应用。特别适用于粘合剂、涂层、电子封装、航空航天设备和汽车的制造。特别是，环氧树脂是汽车应用中最常用的热固性聚合物，如板簧、仪表板、驱动轴和各种内部零件（内衬和饰板）。

由于填料和环氧树脂的综合优势，将增强填料结合到环氧树脂中可方便地制造先进材料。环氧树脂可与滑石、云母、二氧化硅、纤维物质、石墨烯或碳纳米管复合，或浸渍玻璃纤维、芳纶纤维和碳纤维（CF）等增强纤维。在各种填料嵌入聚合物复合材料中，纤维增强聚合物基质复合材料（PMC）由于其优异的特性和强度、高热导率和导电率以及低热膨胀系数，特别是在纤维主导方向上，更适合用于特殊应用。

CF增强的环氧预浸料树脂被视为B级树脂，因为环氧树脂在高温下浸渍到CF中时，环氧树脂基体会轻微固化。由于B阶段状态（部分固化），可固化树脂在预浸料复合材料中稳定成形。预浸料坯的制造条件，如组成、粘度、温度和压力，对于制造高质量预浸料是重要的。环氧树脂通常在低温（<60°c）下开始反应，尽管其放热反应峰值温度较高（~200°c）。它会导致粘度的变化，从而阻碍预浸料的制造过程。为了避免环氧树脂的预固化行为，可以使用由酸酐或二酸组成的高温固化环氧体系。然而，由于其极高的放热反应峰值温度，通常使用催化剂或促进剂（>300°C）。环氧酸酐和环氧二酸体系的催化剂/促进剂浓度即使很小，也会在室温下产生不稳定的反应行为。为了解决这些问题，可以采用三种潜在固化策略，即（1）潜在固化剂、（2）包封（胶囊）型固化剂和（3）磷基复合物。例如，咪唑基硬化剂被聚合物壳覆盖。由聚合物和硬化剂组成的核壳中的聚合物颗粒在低于聚合物的玻璃化转变温度或熔化温度时是稳定的。外壳在其转变温度以上被移除，从而释放硬化剂进行固化。这些潜在固化策略不能完全阻止可固化部分反应，仍有少量反应继续发生。

研究思路：

（1）通过潜伏固化剂和添加剂的组合设计潜伏固化环氧树脂预浸料。

（2）探讨在整个预浸料制造过程中用于预浸料的环氧树脂基质的化学流变、固化、动力学和热行为。

研究内容：（1）各组分结构

（2）体系组成与固化行为

双酚A型环氧粘合剂的均聚发生在330°C以上的温度下。固化剂（硬化剂）应与环氧粘合剂一起使用，以降低通过DSC测量的环氧树脂的放热峰值温度，这被称为固化温度。环氧树脂预浸料的固化剂通常是潜在的固化剂。DICY在本研究中用作潜在固化剂。

环氧/DICY树脂的初始固化温度和粘度在4 % DICY（EM/D4−EM/D8）以上很少变化，而EM/D2显示出高固化温度和低复合粘度。考虑到环氧树脂/DICY的化学计量比（基于EEW的1:1）为EM/D7.13，EM/D2−EM/D15样品被确定为预浸料的潜在代表。EM/D3−EM/D15样品显示，由于DICY在环氧粘合剂（EM）中的溶解度低，DICY不溶于树脂，如图2b所示。尽管在DSC的第一次加热扫描期间EM/D4中DICY的吸热峰（熔点，约210°C），这导致了残余的不溶性DICY（图2b），但在第二次加热扫描时，吸热峰消失了，因为DICY溶解，并且可能在第一次冷却和第二次热扫描期间发生了反应。考虑到固化行为和溶解度之间的权衡，EM/D4被视为预浸料的潜在成分比。这一发现与文献一致，文献表明，在胺环氧树脂比约为0.6的情况下，非促进加速系统的Tg值最大。

无论DICY含量如何，放热峰值温度约为200°C，而热焓随DICY负荷的增加而增加。对于含有低浓度DICY（小于4 phr）的环氧/DICY树脂，未观察到Tg，而EM/D4−EM/D15显示出类似的Tg值。根据粘度、反应性、溶解度和热行为，EM/D4被确定为适合预浸料的样品组合物。

环氧树脂预浸料的低温固化工艺（尽可能低，但高于玻璃化转变温度以避免玻璃化）通常需要高生产率和节能，尤其是在工业中，尽管需要潜在的固化行为。因此，催化剂或促进剂被广泛用于降低固化温度。本研究将TDI Uron用于环氧/DICY树脂体系。

少量TDI Uron（小于1 phr）的加入显著降低了Tpeak值。额外的含量逐渐降低了Tppeak值，几乎没有变化，而ΔH和Tg值随TDI Uron含量的变化而降低，因为过量的TDI Uron保留下来并起到增塑剂的作用。EM/D4/T系列在凝胶化之前的低温下的复合粘度随着TDI Uron浓度的增加而增加，而完全固化的EM/D4/T系列样品的复合粘度变得相同。这一发现表明，一系列EM/D4/T样品在室温下具有反应性，并且在材料混合过程中轻微固化。随着TDI Uron（从0 phr增加到4 phr）的增加，导致粘度快速增加的起始温度从190°C降低到120°C，这与DSC放热反应峰值温度（200到135°C）非常一致。高于1 phr TDI Uron时，混合物（EM/D4/T2和EM/D4/T4）在低温（60°C）下的粘度因其高反应性而显著增加。因此，选择EM/D4/T1作为预浸料坯制造的最终组成比。

预浸料坯制造的温度预测通常基于两个步骤。为了模拟工业制造过程，将EM/D4/T1树脂以1.5°C/min的加热速率从室温加热至90°C。随后，将样品在90°C下保持30分钟。以1.0°C/min的加热速率将样品进一步加热至130°C，然后保持60分钟。最后，以1.5°C/min冷却速率将样品冷却至70°C。由于低温下的低分子运动，其粘度在冷却过程中略有增加，但不是由于反应。测量EM/D4/T0.25和EM/D4/T0.5，以与EM/D4/T1进行比较。EM/D4/T1的固化在目标反应温度（130°C）之前几乎完成，而EM/D4/T0.25和EM/D4/T0.5的固化甚至在目标反应时间之后也在进行。

在环氧树脂浸渍到CF织物中的过程中，应保持环氧树脂的粘度。从图4b中可以看出，EM/D4/T1在低于70°C的温度下 100分钟内粘度几乎没有变化。而在80°C下，由于固化反应，在100分钟内的粘度比最小粘度高约50倍。此外，研究表明，在90°C下约100分钟、100°C下60分钟、120°C下20分钟和140°C下10分钟内几乎完全固化。浸渍温度在60至70°C之间的粘度在10−700 Pa·s的要求范围内。

（3）固化动力学

树脂体系（EM/D4/T1）似乎以自催化反应为主。DSC实验测得的非等温固化曲线也与理论曲线非常吻合，尽管在5°C/min的固化速率下初始反应和在10°C/min固化速率下最终反应存在一些失配区域。

（4）潜伏固化研究

气相二氧化硅（S）、硼酸（BoA）、苯甲酸（BeA）和硼酸三乙酯（TEB）的潜在固化行为如图6所示。在本研究中，设置了加速固化条件（60°C和1天），以在更短的时间内评估储存稳定性。在这种老化环境下，由于储存期间的固化反应，EM/D4/T1在固化期间的放热焓（ΔH）显著降低，其玻璃化转变温度（Tg）升高。相反，将BoA、BeA和TEB掺入EM/D4/T1环氧树脂中抑制了60°C下1天的固化反应。特别是，EM/D4/T1/BoA1、EM/D4/T1/BeA1和EM/D4/T/TEB1的放热焓和Tg保持在60°C下储存1天，与未经处理的EM/D4/T2样品相似（在样品制备后立即测量环氧树脂，无需储存）。气相二氧化硅在低温（60°C）下也起到固化钝化剂的作用，而在高温下几乎不会影响固化系统。在60°C下储存1天后，EM/D4/T1的Tg从10°C增加到85°C，这是由于储存条件下的固化反应。

TEB甚至提高了放热反应峰值温度，如图6a所示，这可能是因为TEB和DICY之间的复合物在约160°C时断裂，并且初始固化速度比其他系统更快（初始反应时热流与温度曲线的斜率较高）

TEB（0.1phr或更高）掺入EM/D4/T1样品表明了优异的潜在固化行为。TEB含量为0.1 phr或更高的EM/D4/T1/TEB树脂在60°C下储存1天的最低粘度与制备的EM/D4/T1/TEB对应物的最低粘度相同，而不含TEB的EM/D4/1/T1的粘度由于60°C老化1天而显著增加。然而，作为TEB浓度的函数，固化反应逐渐减慢。因此，0.1phr的TEB含量被认为是最佳的。（5）机械性能和热性能

在DMA中，施加正弦机械振荡，从而测量应力、应变和相位角（δ）作为温度的函数。所获得的固化EM/D4/T1/TEB0.1预浸料的Tg、储能模量E′和损耗模量E′′与商业样品相似。

结论：（1）基于化学流变学和热分析，确定了环氧预浸料的环氧混合物（EM）、固化剂（D）和促进剂（T）的最佳组成。（2）引入了四种钝化剂：气相二氧化硅、BoA、BeA和TEB，观察到环氧树脂体系的潜在固化行为。特别是，TEB表现出了出色的潜在固化效果，在低温下不会引起任何反应，延长了储存、使用和使用寿命。（3）将用潜在固化环氧树脂体系制备的环氧树脂/CF预浸料与商用环氧树脂/CF预浸料进行了比较。本文对EM/D4/T1/TEB0.1预浸料的热性能、流变性能和力学性能进行了精细控制。本研究中开发的潜在固化环氧树脂预浸料料有望用于各种工业应用。

论文信息：

Yeong Jae Kim, Sung Ho Choi, Seong Jae Lee, Keon-Soo Jang, Latent Curing, Chemorheological, Kinetic, and Thermal Behaviors of Epoxy Resin Matrix for Prepregs，Ind. Eng. Chem. Res. 2021, 60, 6153−6161。 

DOI: 10.1021/acs.iecr.1c00576（转自：功能高分子材料）

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