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结构化学提要4：晶体

2023-01-17 12:59 作者:Ymprover 0人读过 | 我要投稿

一、对称元素

① 旋转轴 $C_n$ ；② 对称面 $%5Csigma$ ；③ 对称中心 $i$ ；④ 映轴 $S_n$ ；⑤ 反轴 $I_n$

北大《结基》表4.1.1

（分子点群见后文）

注：(i) $I_3%3DC_3%2Bi%3DS_6%5E-%2C~I_6%3DC_3%2B%5Csigma_%7B%5Crm%20h%7D%3DS_3%5E-%2C~I_4%3DS_4$ ；

(ii) 另有对称元素组合定律，从略。

(iii) $%5Crm%20H_2O_2$ 的 $C_2$ 轴：

第三方软件绘制

顺便一提：1,1-联萘-8,8-二甲酸（结构如下图）由于阻转异构现象，也会存在一个类似于 $%5Crm%20H_2O_2$ 的 $C_2$ 轴。

第三方软件绘制

二、晶体学基础

① 点阵（略）；

注：

三维点阵中的惯用坐标系（默认）

② 晶系

北大《结基》表7.2.2

③ 晶体结构=点阵形式+结构基元

④ 晶面指标

《高无结》图9.1.2

设有一平面点阵和3个坐标轴，y相交在3个坐标轴上的截数分别为r, s, t(以 a, b, c为单位的截距数目)。截数之比即可反映出平面点阵的方向。但直接由截数之比r : s : t表示时，当平面点阵和某一坐标轴平行，截数将会出现 $%E2%88%9E$ 。为避免出现 $%E2%88%9E$ ，规定用截数的倒数之比，即1/r : 1/s : 1/t 作为平面点阵的指标。由于点阵的特性，这个比值一定可化成互质的整数之比1/r : 1/s : 1/t = h : k : l, 平面点阵的取向就用指标(hkl)表示，即平面点阵的指标为(hkl)，或称Miller指数。

北大《结基》表7.3.1

⑤ 晶体对称轴轴次定理：晶体只有1，2，3，4，6次旋转轴。

⑥ 晶胞的描述（分数坐标）

⑦ 晶体学部分公式：

(i) 晶体密度 $%5Crho%20%3D%5Cfrac%7BNM%7D%7BN_%7B%5Crm%20A%7D%C2%B7V%7D%20$

(ii) 布拉格方程 $2d%C2%B7%7B%5Crm%20sin%7D~%5Ctheta%20%3Dn%5Clambda%20$ ，一般取 $n%3D1$

(iii) 欧拉公式 $V-E%2BF%3D2$

⑧ 晶体的缺陷（略）

三、金属晶体

1. 金属键

① 电子气理论（亦称金属键的“自由电子”模型）

注：金属键的强度可由金属的原子化焓衡量；同理，金属键越强，金属的熔、沸点越高。

② 固体能带理论（可用于解释固体导电性）

根据能带的分布和电子填充情况，可分为下列几种:

(i) 充满电子的能带叫满带；

(ii) 部分能级充满电子的能带叫导带；

(iii) 能级最高的满带和导带总称为价带；

(iv) 完全没有电子的能带叫空带；

(v) 各能带间不能填充电子的区域叫带隙，又称禁带。

若一种固体只有满带和空带，它不能改变电子的运动状态，不能导电；若含有导带，电子受外电场作用，有可能在该能带中的不同能级间改变其能量和运动状态而导电。

2. 等径球密堆积

注：

(i) 空间利用率 $%5Ceta%20%3D%5Cfrac%7B%5Csum_%7B%7D%20%20%20V_%7B%E7%90%83%7D%7D%7BV_%7B%E6%99%B6%E8%83%9E%7D%7D%C3%97100%5C%25$ ；

(ii) 堆积空隙（八面体空隙&四面体空隙）

《高无结》图10.1.1

球数 : 四面体空隙数 : 八面体空隙数 = $1%3A2%3A1$

① 面心立方密堆积（ccp / A1堆积）

北大《结基》图6.2.2（局部）

(i) 结构基元：1个等径球；晶胞含等径球4个；

(ii) 理论晶胞参数： $%5Csqrt%7B2%7D~a%3D4r$ ；配位数=12；

(iii) 空间利用率 $%5Ceta%20%3D74.05%5C%25$ 。

② 体心立方堆积（A2堆积）

北大《结基》图8.2.7

注：理论上，A2堆积不是密堆积。

(i) 结构基元：1个等径球；晶胞含等径球2个；

(ii) 理论晶胞参数： $%5Csqrt%7B3%7D~a%3D4r$ ；配位数=8；

(iii) 空间利用率 $%5Ceta%20%3D68.02%5C%25$ 。

③ 六方密堆积（hcp / A3堆积）

北大《结基》图6.2.3（局部）

(i) 结构基元：2个等径球；晶胞含等径球2个；

(ii) 理论晶胞参数： $a%3Db%3D2r%2C~c%3D1.633~a$ ；配位数=12；

(iii) 空间利用率 $%5Ceta%20%3D74.05%5C%25$ 。

注：上文中1.633只是近似值，其精确值为 $%5Csqrt%7B%20%5Cfrac%7B8%7D%7B3%7D%7D$ 。

3. 合金

① 金属化合物

(i) $%5Crm%20CaCu_5$ 合金（如下）。

北大《结基》图8.4.2（局部）

(ii) Laves相合金

北大《结基》图8.4.3

② 金属间隙化合物

注：金属间隙化合物多具有NaCl型结构。

③ 金属固溶体

注：另有淬火、退火等有关操作，从略。

四、离子晶体

注：(i) 填隙（如下）

北大《结基》图9.1.1

(ii) 学习离子晶体结构时，须给出该离子晶体的点阵形式、结构基元、晶胞内容、晶胞参数、离子堆积/填隙情况、正负离子配位数之比。（后文与之相关的内容从略）

1. 常见结构

① $%5Crm%20NaCl$ 型

北大《结基》图9.1.2

② 立方 $%5Crm%20ZnS$ 型（闪锌矿型）

《高无结》图10.1.7

注： $%5Crm%20S%5E%7B2-%7D$ 作面心立方堆积， $%5Crm%20Zn%5E%7B2%2B%7D$ 填50%的四面体空隙。

③ $%5Crm%20CaF_2$ 型（萤石型）

《高无结》图10.1.6

注：另有反萤石型，如 $%5Crm%20Na_2O$ 。

④ $%5Crm%20CsCl$ 型

北大《结基》图9.1.8

⑤ $%5Crm%20MgAl_2O_4$ 型（尖晶石型）

《高无结》图10.1.10

注：Up本人也不知道 $%5Crm%20MgAl_2O_4$ 该怎么读，就当是“四氧化二铝镁”好了。

⑥ $%5Crm%20CaTiO_3$ 型（钙钛矿型）

北大《结基》图9.1.8

⑦ $%5Crm%20TiO_2$ 型（金红石型）

北大《结基》图9.1.5（局部）

注： $%5Crm%20O%5E%7B2-%7D%20$ 作六方密堆积， $%5Crm%20Ti%5E%7B4%2B%7D$ 填50%的八面体空隙。

⑧ 六方 $%5Crm%20ZnS$ 型（纤锌矿型）

《高无结》图10.2.2

⑨ $%5Crm%20NiAs$ 型

北大《结基》图9.1.11

⑩ $%5Crm%20CdX_2$ 型（ $%5Crm%20X%3DCl%2C~Br%2C~I$ ）

《高无结》图10.2.4

注：由于 $%5Crm%20CdCl_2$ 中的 $%5Crm%20Cl%5E-$ 是按ccp方式排列，其结构为 $%5Crm%7C%20AcB%E2%96%A1CbA%E2%96%A1BaC%E2%96%A1%7C$ 。

2. 二元离子晶体的结晶化学规律

① 半径比与晶体结构

定义半径比为 $r_%2B%2Fr_-$ ，有：

北大《结基》表9.4.1

② 均摊法处理正负离子配位数之比与晶胞正负离子数目之比的关系

3. 晶格能（略）

五、分子晶体

略（书上元素结构化学的内容还是挺多的嘛，而且与前者的学习方法类似，故从略）。

补充：点群

晶体中所含有的全部宏观对称元素至少交于一点，这些汇聚于一点的全部对称元素的各种组合称为晶体的点群。

北大《结基》表7.2.3

当然我们在考虑分子对称性的时候，也可以说 $%5Crm%20H_2O_2$ 属于 $C_2$ 点群，苯属于 $D_%7B6h%7D$ 点群，等等。

（2023年1月17日）

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