1.热力学体系宏观状态的描述

任意一个处于平衡状态的热力学体系，其宏观性质由一组独立的宏观参数确定，如体系的温度T、压力P以及各组成成分的物质的量n1，n2，…，nM等。 如果热力学体系处于重力场g、电场E、磁场H等外场中，则决定体系性质的还 应包括g、E、H等外场强度参数。当这些描写热力学体系状态的参数选定后， 热力学体系的热力学内能U、熔H、爛S、自由能F、自由能G等所有其他性质 都可以表示为热力学体系状态参数的单值函数。

2.热力学体系微观状态的经典力学描述

根据经典力学理论，一个自由度为/的热力学体系的微观状态由f个广义坐标qi和/个广义动量pi确定，或以广义坐标矢量q和广义动量矢量P表示， 简写为(q, P)o如果把/个广义坐标和/个广义动量看成2f维空间中的2f个 坐标，就构成了状态空间，又称相空间或T空间。在相空间中，任何热力学体 系在任一瞬间的微观状态，与相空间中的一个代表点对应。

在经典力学中，只要给定某初始时刻t0时热力学体系中各粒子的广义坐标 矢量q(t0)和广义动量矢量P(t0),就可以由热力学体系的哈密顿运动方程单值 地确定任意时刻t的q(t)和P(t)。并且，q(t)和P(t)随时间连续变化，在相空间描绘出一连续曲线，称为相轨迹。

3.热力学体系微观状态的量子力学描述

在经典力学中，一个自由度为/的热力学体系，分别用/个广义坐标和f 个广义动量表示。在量子力学中，自由度与描述热力学体系所需要的包括自旋等 在内的独立坐标对应，并等于热力学体系的量子数。如果将热力学体系的各个可 能量子态按适当的次序罗列，则可以以一组指标r=l, 2, 3,…标记量子态。 因此，一个体系所处的微观状态可以用体系所处的量子态r表示。

根据测不准原理，当某个孤立热力学体系的总能量为E时，其实际总能量 仍可以在某个有限的范围E〜(E+dE)内变化。这样的体系，即使dE在宏观上 非常小，在微观上也非常大，包含大量的能级。此外，由于简并态的存在，一个 由大量微观粒子组成的热力学体系，即使处在相同的能级，仍可处在不同的量 子态。

4.热力学体系微观状态数

为了确定由连续的广义坐标矢量q和广义动量矢量P描述的热力学体系中微 观状态的数目，将各广义坐标分量qi和广义动量分量pi的许可值分割成许多微小间隔，间隔的大小分别为δqi和δpi，乘积δqixδpi等于一个与i无关、 具有固定大小的任意微小常数。经过这样的分割后，相空间被分割成许多具有同 样体积的2f维体积元，称为相格。这些相格，既可以用位于相格内的一组广义 坐标和广义动量(q1，q2，…，qf；p1，p2，…，pf）进行标记，也可以用一组数字r=l, 2, 3,…进行标记。根据经典力学理论，广义坐标和广义动量均可 以连续变化，dg,和5»可以取任意微小的数值，因而，可以用相格以任意精度 近似描写热力学微观状态(q1，q2，…，qf；p1，p2，…，pf）

虽然经典力学对δqi和δpi的大小没有任何限制，但是，根据Heisenberg测 不准原理，任何测量方法不能同时精确测定广义坐标qi及其对应的广义动量pi， 这两个量的测量误差必须满足δqixδpi≥h因此，在量子力学中相格不能任意地缩小，2f维相空间中相格体积也不能小于

所以，热力学体系 的微观状态数必须有限。

当体系由N个独立的全同粒子组成时，可以把2f维相空间分解为独立的N 个2d维子空间（d为单个粒子的自由度或量子态）。这2d维子空间称为子相空 间或μ空间。如果N个粒子在某一时刻的运动状态都在μ空间中表示出来，那 么，μ空间中同时有N个代表点。这μ空间中N个代表点，与Γ空间中的一个 代表点相对应。相空间中的体积元dΓ为