国初模拟卷中的反应:Nazarov环化

第一次见这个反应是在另外一张COBP的国初模拟卷上,然后在这张卷子上又看见了2次,或许有必要补充一下了。COBP的卷子有时超纲,个人认为难度远大于Chemy卷,需要理性看待成绩。

以下是我查到的相关文献:

该反应的第一步是Lewis Acid与羰基氧结合,并将氧上的负电荷共振到整个体系中。第二步是一步电环化关环反应,R1和R5处于反式的位置,发生顺旋。在这一步中,可以观察到过渡态没有完全共平面,因此如果LA具有手性,在离去后其手性会在产物中有所体现。第三步发生消除,形成电中性中间体,随后烯醇异构化得到产物。

上述的机理更易于理解,记忆时可以采取此机理,可以解释相对立体化学,但该机理并不能说明为何LA的手性能在产物中有所体现(而且他也没有用LA)需要注意。实际机理也并非如此。

关于消除H的选择性,很显然是体现到羰基两侧C连得基团对正电荷的稳定性的,一侧C阳离子越稳定,平衡就越偏向于该侧,越容易在该侧发生消除。同时选择性也和芳香性的形成相关。

该反应还有一些不正常的机理,就不多解释了,需要了解的可以自行查文献。