碳纤维技术现状与进展
高模量碳纤维背景介绍
聚丙烯腈（PAN）基高模量碳纤维是指拉伸模量超过350GPa、含碳量在99%以上的一类高性能碳纤维，它具有弹性模量高、热膨胀系数小、尺寸稳定等优异性能。PAN基高模量碳纤维增强复合材料可在温度交变环境中实现零膨胀，因此成为航天飞行器、深空探测等领域的重要原材料。目前中国在轨、在研和论证中的宇航结构产品广泛使用了PAN基高模量碳纤维，它已成为各级主次结构的核心关键材料，也是未来航天材料发展的重点。
PAN基高模量碳纤维是在中模量碳纤维基础上经过进一步高温石墨化制备得到，石墨化过程所需温度最高可达3000℃，具有基础研发难度大、核心技术壁垒高等特点。长期以来，PAN基高模量碳纤维关键制备技术一直被国外少数碳纤维生产企业所垄断。近年来尤其是最近5年来，以日本东丽、美国Hexcel 为代表的国外企业在PAN基高模量碳纤维领域不断取得技术突破，引领着该领域技术的创新发展。
本系列文章从PAN基高模量碳纤维性能特点出发，详细介绍了国外PAN基高模量碳纤维的发展历程与最新进展，并对比概述了国内在该领域的发展现状，针对近期国内开展基础的研究工作进行了梳理和总结，最后针对目前国内在PAN基高模量碳纤维领域存在的主要问题进行了总结。本文首先介绍了国外高模量碳纤维的发展历程及最新进展。
日本东丽高模量碳纤维
日本东丽公司作为全球PAN基碳纤维领先制造商，在高模量碳纤维领域一直处于领先地位。1971年东丽公司在研制出T300级碳纤维基础上，经过进一步石墨化处理制备了拉伸强度2100 MPa、拉伸模量400 GPa的M40型高模量碳纤维，随后经过了10余年发展，M40型高模量碳纤维性能逐渐稳定在拉伸强度2740 MPa、拉伸模量392 GPa，随后公司又研发出了拉伸强度2450 MPa、拉伸模量490 GPa的M50型高模量碳纤维。
1980年代中期，为了适应飞机结构件强度、模量并重的需求，东丽公司开发了高强高模“MJ”系列碳纤维产品，形成了以M40J、M55J、M60J为代表的系列产品，相比于M40、M50型产品，MJ系列高模量碳纤维的拉伸强度得到优化提升，而其顶级商品之一的M60J级高模量碳纤维拉伸模量更是高达588 GPa。随后二十年里，东丽公司MJ系列碳纤维形成稳定化生产，并在航空航天、深空探测等领域获得广泛应用。
近年来，东丽公司不断加强基础研究并取得了一定的技术突破。2014年3月，在传统PAN溶液纺丝工艺基础上，公司通过对碳化过程精细化控制实现了纤维微结构如石墨微晶取向、微晶尺寸、缺陷等纳米尺度的改善，成功开发出拉伸强度6600 MPa、拉伸模量324 GPa的T1100G碳纤维；2017年公司成功实现了T1100G产品的商业化生产，并将碳纤维拉伸强度优化提升至7000MPa，拉伸模量仍为324 GPa（阅读原文）。该型产品研制成功的重要意义体现于它在中模量级碳纤维基础上同时实现了拉伸强度和拉伸模量的提升，比如与T800S级碳纤维相比，T1100G碳纤维拉伸强度与拉伸模量分别提升了19%、10%，这为后续研发具有高强度、高伸长特性的PAN基高模量碳纤维奠定了基础。
2018年11月，东丽公司又成功开发出拉伸强度5700 MPa、拉伸模量377 GPa的M40X新型PAN基高模量碳纤维。之所以将其称为新型高模量碳纤维，是因为该款碳纤维的拉伸强度达到了传统高模量碳纤维前所未有的新高度，特别是鉴于其显著的高强度优势，使得纤维断裂伸长率达到1.5%，从而同时具备了高强度、高模量和高伸长的特点（阅读原文）。而M40X新型高模量碳纤维与目前广泛使用的M40J级高模量碳纤维相比，两者拉伸模量相同，但前者拉伸强度却比后者提高了29%。因而，日本东丽M40X新型高模量碳纤维的研发成功解决了长期以来碳纤维高强度、高模量和高伸长难以共存的难题。
2020年5月，东丽公司在PAN基高模量碳纤维领域再度取得新进展，开发出拉伸强度4800 MPa、拉伸模量390 GPa的高模量碳纤维。根据公司介绍，该款高模量碳纤维产品未来主要应用领域为轻型汽车零件以及工业领域。而与目前东丽公司工业领域应用最为广泛的T700碳纤维相比，虽然该款碳纤维拉伸强度略有降低，但纤维拉伸模量提升了70%（阅读原文）。在推出该新款高模量碳纤维的同时，东丽公司也配套研发出用于该型碳纤维注塑成型加工的热塑性颗粒，通过使用这些颗粒能有效地生产出具有轻量化优势和复杂结构的高刚性零件，在降低对环境影响的同时，可以大大提高成本效益。
美国科研机构及Hexcel高模量碳纤维
除日本以外，美国部分科研机构和企业也在积极探索具有高强度、高伸长特性的PAN基高模量碳纤维关键技术研发。2015年5月，美国佐治亚理工学院采用凝胶工艺获得PAN共聚物，随后在连续碳化生产线上制备得到拉伸强度5500-5800 MPa，拉伸模量354-375 GPa的PAN基高模量碳纤维；该款纤维高强度、高模量的组合使得PAN基高模量碳纤维的力学性能达到了新的高度。
2019年3月，美国Hexcel公司在巴黎复合材料展览会上推出了商品化的HexTow® HM50型高模量碳纤维，该型碳纤维的拉伸强度5723 MPa、拉伸模量345 GPa，断裂伸长率也达到了1.5%。2020年初，在Hexcel公司最新版产品目录又新增了一款HexTow® HM54型高模量碳纤维，拉伸强度4826 MPa、拉伸模量372 GPa（阅读原文）。HM54型高模量碳纤维与日本东丽M40J级碳纤维的模量相接近，但拉伸强度提高了9%，断裂伸长率也提高到1.3%。同年8月，Hexcel公司对外宣布HexTow®HM54型高模量碳纤维被全球知名高尔夫球杆生产商True Temperate Sports选定来生产其最新的产品HZRDUS Smoke Black RDX。
近年来国外在PAN基高模量碳纤维领域的研究重心主要是解决碳纤维高强度和高模量的性能匹配问题，通过多年的技术优势积累，日本东丽、美国Hexcel分别成功研发出M40X型、HM50型、HM54型等新型高模量碳纤维，这些兼具高强度、高模量、高伸长特性的新一代PAN基高模量碳纤维有望成为未来PAN基高模量碳纤维领域发展的重点方向，而随着纤维力学性能的不断优化提升，PAN基高模量碳纤维的断裂伸长率将可能实现进一步提高。由于国外实施严格技术封锁，国内PAN基高模量碳纤维长期发展缓慢，与日本、美国等相比存在明显的差距。进入2000年以后，随着国家对高性能碳纤维领域重视程度提升以及持续不断的科研投入，高性能国产化工作成效显著。
近年来，国内已突破T800级、T1000级中模量碳纤维制备技术。与中模量碳纤维相比，国内从事PAN基高模量碳纤维研究单位较少，主要有中科院山西煤化所、北京化工大学、东华大学、中科院宁波材料所等。
早在2006年，中科院山西煤化所便开展了PAN基高模量碳纤维研究工作，通过使用日本东丽T300级碳纤维为原料，经过2400-3000℃高温石墨化处理制备得到的高模量碳纤维模量最高达到424 GPa。
2009年，北京化工大学制备得到国产M40型高模量碳纤维（拉伸强度3200-3300 MPa、拉伸模量400 GPa），并初步具备了小批量供应能力。
由于高温石墨化处理工艺温度高，对装备要求极高，2011年，东华大学科研人员开展了碳纤维的催化石墨化研究，使用东丽T700级碳纤维为原料，经过硼酸浸渍处理后再进行石墨化处理，进一步采用催化石墨化方法制备了高模量碳纤维，其单丝最高拉伸模量在400GPa左右，拉伸强度则介于2000-3000 MPa。
“十二五”期间国内高性能碳纤维进展迅速，而国内在PAN基高模量碳纤维领域也取得阶段性进展。2015年，北京化工大学突破了国产M40J级高模量碳纤维技术，并与蓝星集团、中国空间技术研究院、北京首都科技发展集团就产业化项目签约。
2016年1月，中科院宁波材料所在吨级中试平台研制出拉伸强度4860 MPa、拉伸模量541 GPa的PAN基高模量碳纤维，标志着国内在国产M55J级高模量碳纤维制备技术领域实现了突破。2018年3月，中科院宁波材料所再度研制出拉伸强度5240 MPa、拉伸模量593 GPa的国产M60J级高模量碳纤维。
随后国内在PAN基高模量碳纤维工程化技术也取得一定进展，2018年6月，北京化工大学联合中国空间技术研究院、威海拓展等单位承担国家科技部项目“聚丙烯腈碳纤维石墨化关键技术研究”通过技术验收，突破了QM4055级（M55J级）高模量碳纤维制备关键技术，初步具备了工程化制备能力。2020年6月，中科院宁波材料所在PAN基高模量碳纤维领域取得最新进展，研制的PAN基高模量碳纤维最高模量已达到639 GPa（阅读原文）。
宁波材料所形成CNIQM65（M65J级）碳纤维小批量制备能力目前国内开展PAN基高模量碳纤维技术研发的生产企业较少，2015年在国家科技部支持下，威海拓展纤维有限公司、中简科技发展有限公司分别承担了国产M55J级高模量碳纤维关键技术项目研发，项目于2018年通过验收；在2019年8月，威海拓展纤维有限公司公开发表的文献中，其研制的QM4055J碳纤维拉伸模量最高达到565 GPa。
综上所述，国内在PAN基高模量碳纤维领域长期处于技术跟踪阶段，但是得益于国家对高性能碳纤维领域的高度重视和政策支持，近年来尤其是“十二五”以来，国内已经形成了M40J、M55J级高模量碳纤维工程化技术，突破了M60J、M65J级高模量碳纤维实验室技术，而在兼具高强度、高模量、高伸长特性的新一代PAN基高模量碳纤维领域，国内部分科研院所与企业也正在进行联合技术攻关，逐步缩小着与国外的技术差距。
PAN基高模量碳纤维之所以能够在航天领域上获得广泛应用，主要源于以下几个优点：
（1） PAN基高模量碳纤维复合材料可满足航天器高刚度要求由于卫星等航天器在发射过程中需要承受极高的加速过载和剧烈震动，因此在卫星结构设计时，主要考虑问题是在满足强度条件下解决刚度问题，通过采用高刚度结构才能保证卫星结构的完整性和功能性。通常PAN基高模量碳纤维复合材料的单向材料比模量比铝合金大5-7倍，因此，高模量碳纤维复合材料是满足卫星等航天器结构刚度要求的最佳材料。
（2） PAN基高模量碳纤维复合材料可满足航天器尺寸稳定性要求
航天器在太空环境运行面临主要问题是高低温交变，如卫星运行在地球静止轨道其面临最高温度120℃，最低温度可达零下160℃。卫星结构件对高低温交变环境中结构的高精度和尺寸稳定性提出了极高要求，以PAN基高模量碳纤维为增强材料，通过合理的铺层设计可以获得热膨胀系数近乎为零的复合材料，从而满足航天器对高低温交变环境中尺寸稳定性要求。
（3） PAN基高模量碳纤维复合材料可满足航天器轻量化要求
航天器使用的燃料每吨约需花费500万美元，携带大量燃料会增加航天器的起飞和飞行重量，大大提高航天器的制造成本和飞行费用。据估算，卫星每节省1 kg的质量，运载火箭就可以减少 500 kg的燃料，并降低发射成本2万美元。与金属材料相比，PAN基高模量碳纤维复合材料在满足航天器高刚度和尺寸稳定性的同时，轻量化效果显著，有助于降低发射和运行成本。
与上述优异性能相对比，PAN基高模量碳纤维也存在一定的制约因素，以日本东丽公司的PAN基高模量碳纤维为例，下表显示了东丽公司常见的商品化碳纤维力学性能指标。
日本东丽公司几款代表性产品的主体力学性能
按照拉伸模量，东丽公司将其碳纤维产品分为标准模量级（230 GPa）、中模量级（294 GPa）和高模量级（＞350 GPa）。从表中不难发现，与T800H、T800S等中模量碳纤维相比，高模量碳纤维的拉伸强度普遍偏低，如M40J级碳纤维强度最高也仅为4400 MPa，致使PAN基高模量碳纤维断裂伸长率≤1.2%，这将进一步导致高模量碳纤维复合材料的断裂伸长下降、冲击韧性降低等。而近年来国外在PAN基高模量碳纤维领域的研究和突破也大多围绕着提升纤维强度和断裂伸长率而展开。来源：碳纤维及其复合材料技术
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