CoCrW钴基耐磨合金棒 CoCrW锻件

2022-12-05 11:24 作者:上海商虎特种合金公司 0人读过 | 我要投稿

资料与办法

样品和解决方案

CoCrW合金的化学成分见表1。

人工唾液的成分由三种不同的溶液制备。运用以下试剂/浓度 (mol.L-1)：溶液 A：

表1 CoCrW 合金的化学成分 (wt )

NaH2PO4/0.233 + KCl/1.164 + NaCl/0.123 + NH4Cl/0.205

+ 柠檬酸钠/3.74x10-3 + 乳酸/0.039；溶液 B-尿素/0.167 + 尿酸/4.46x10-3 + NaOH/5x10-3 和溶液 C：KSCN/0.123。经过混合 A、B 和 C 溶液 (1:1:1) 每天制备唾液溶液，然后在高纯度去离子水 (15) 中稀释 50 倍。

一切实验均运用天然曝气溶液在 (37.0±0.5) °C 和 6.6 pH 值（口腔条件）下进行三次重复。

电极

CoCrW 合金作业电极是由棒的中心部分制成的圆盘，面积为 0.90 cm2。圆柱形环氧树脂底座与钢盘配合。一根同心黄铜棒连接到钢+环氧树脂基体上。经过依次用更细等级的 120、400、600 和 2000 目砂纸抛光制备电极，然后在实验前用蒸馏水和乙醇彻底冲刷并风干。

辅助电极由铂箔组成，每次实验前都用酸清洗并焚烧。饱满甘汞电极（SCE）用作参比电极。

电化学实验

经过动电位极化阳极曲线和计时电流曲线点评耐腐蚀性。所研讨的 CoCrW 合金在人工唾液和 0.15 mol.L-1 NaCl 溶液中。这些点评是在每个电位使用到达稳定电流后进行的，从阳极方向上的开路电位开始，从 Ecorr 到 0.9 V vs. SCE，运用 1 mV.s-1 扫描速率。作为作业规范，假定当电流密度为 10 mA/cm2 时到达跨钝化电位。电化学阻抗谱 (EIS) 丈量在 8 个十倍频（从 100 KHz 到 10 mHz）进行。潜力是

±8 mV, p.p. 实验在 37 °C 下进行。一种

μAutolab type III/FRA2 恒电位仪（Metrohm Autolab BV，荷兰）用于与频率响应检测器和微型计算机耦合。

表 2. 运用能量色散光谱 (EDS) 剖析 CoCrW 的不同外表区域抛光后的合金

外表表征

扫描电子显微镜 (SEM) 和能量色散 X 射线光谱 (EDS) 剖析

SEM 和 EDS 剖析在与 Stereoscan 440 Leica 扫描电子显微镜（Leica Microsystems）耦合的 WDX600 牛津显微镜（Leica Microsystems. Wetzlar，德国）上进行。样品运用 1 μm 金刚石膏抛光，用水和乙醇冲刷并风干。运用 EDS 剖析了不同的外表区域（表 2）。

X 射线光电子能谱 (XPS) 剖析

XPS 剖析在光谱仪（类型 XSAM HS；Kratos Analytical Ltd, Manchester, UK）上在超高真空（约 10-8 Torr）下进行。非单色 Mg Kα (hν=1253.6 eV) 辐射用作 X 射线源，在 12 kV 电压下具有 5 mA 发射电流。将样品抛光，用去离子水冲刷，在超声波浴顶用剖析级丙酮清洗 5 分钟，然后用去离子水冲刷。在这些实验之前，将样品在 Ecorr 浸入人工唾液和 0.15 mol.L-1 NaCl 溶液中 8 小时。 8 小时后，剖析外表成分以研讨钝化膜成分中钴 (Co) 和铬 (Cr) 的存在。作为结合能参考值，对应于外来烃 (16) 的碳峰的值是 284.8 eV。点评包括用于布景扣除的 Shirley 程序、混合高斯/洛伦兹函数和用于拟合峰值的最小二乘程序。

外表表征

扫描电子显微镜 (SEM) 和能量色散 X 射线光谱 (EDS) 剖析

X 射线光电子能谱 (XPS) 剖析

细胞毒性实验

经过在与合金样品触摸后将细胞培养物露出于溶液中进行细胞毒性测定，在 37°C 的培养基 MEM 中浸泡 10 天。 NCTC 克隆 929 细胞系购自美国典型培养物保藏中心 (ATCC) 库。依据世界规范化组织 (ISO) (19)，在之前的论文 (17,18) 中描绘了中性红吸收 (NRU) 办法，点评了细胞毒性效应。

成果

电化学成果

人工唾液和 0.15 mol.L-1 NaCl 溶液的腐蚀电位（固定开路电位值）为

-100±28 mVSCE 和 -277±23

mVSCE 别离（图 1A）。阳极动电位极化曲线由腐蚀电位取得并制作，以点评电位的影响，以承认合金钝化的电位规模和跨钝化电位的值。进行计时电流测验是为了验证钝化膜上是否存在点蚀。从极化曲线取得的成果制作在图 1A 中，其间合金的计时电流曲线在不同的电位值（图 1B 和 1C），别离在人工唾液和 NaCl 介质中。计时电流成果显现在不同的电位下，并证明了经过动电位极化阳极曲线取得的成果，标明金属外表钝化的电位规模。在不同电位值下观察到的电流密度稳定值标明合金不存在点腐蚀。

EIS 被用来研讨钝化膜/电解质界面和随电位增加的演变。图 2 显现了 CoCrW 在人工唾液（图 2A）和 0.15 mol.L-1 NaCl 溶液（图 2B）中 Ecorr 和 0.25 VSCE 的 Bode（模量和相）图。对于两种介质中的合金/溶液界面，能够看到类似的行为：阻抗的虚部和实部跟着电位变得比 Ecorr 更正而减少。建议的等效电路如图 2C 所示，

其间 R 对应于电解质电阻，CPE 和 Rf 别离对应于恒相元件（伪电容）和经过保护膜氧化反响的极化电阻。CPEdc 和 Rct 别离对应于双层恒相CoCrW 合金氧化的元素和电荷转移电阻。在两种媒体中为 Ecorr 和 0.25 VSCE 提出了相同的电路。

外表表征

进行SEM和EDS剖析以点评非金属夹杂物的存在。抛光后运用 EDS 剖析不同的外表区域

1 mm 钻石膏。图 3 显现了三个不同的区域，1、2 和 3。依据 EDS 剖析，区域 1 标明全体成分，区域 2 对应于碳化铌，区域 3 是因为存在硅和锰氧化物。

XPS 用于研讨钝化膜成分中 Cr 和 Co 的存在。表 3 显现了钝化膜中元件的肯定电位。外表的铬含量在两种介质中都高于钴，与唾液比较，在 0.15 mol.L-1 NaCl 中更高。成果标明钝化膜中存在铬 (III) 和钴氧化物。

细胞毒性实验

进行细胞毒性实验，成果见图4；细胞毒性点评选用中性红吸收法。阳性和阴性对照用于承认测验程序的适当功能和/或点评 CoCrW 合金的成果，以及操控电池灵敏度、提取功率和其他测验参数。细胞生机高于 IC50( ) 线的样品被认为是无毒的，低于 IC50( ) 线的样品是有毒的。

图 1A 显现盐水溶液中的 Ecorr 更正，标明与人工唾液介质比较，构成更好的被迫膜。 CoCrW 合金（图 1A）在大的剖析电位规模内显现出较小的电流密度值（1 至 10 A/cm2），标明在两种介质中构成的钝化膜具有杰出的特性。 CoCrW 合金在 NaCl 介质中表现出较低的钝化电流密度，标明氯化钠的钝化膜比人工唾液中的钝化膜更多。计时电流曲线（图 1B 和 1C）即便在高电位下也显现出稳定的电流密度值，标明没有点腐蚀。成果标明，CoCrW 合金在 0.9 V 和两种介质中的高电流密度值下仅呈现普遍腐蚀。

经过 EIS 在 Ecorr 和 0.25 VSCE 下研讨了钝化膜的特性。成果示于图2A和2B中。波特相图是典型的无源体系，在低频时阻抗的实部和虚部均具有高值。在波特图中 |Z| 的值约为 105 Ω/cm 且视点大于 75，显现构成的薄膜具有高阻容特性。波特相图指出了人工唾液和氯化钠的相同机制。图 2C 还显现了依据模仿等效电路对实验成果的拟合。在整个研讨频率规模内观察到实验成果和所提出的等效电路之间的杰出一致性，标明两种介质中的定性机制相同。在氯化钠介质中构成的膜（图 2B）比在人工唾液中构成的膜（图 2A）具有更好的质量。

钝化膜的成分由 Ecorr 的 XPS 剖析。氯化钠中构成的钝化膜中铬和钴的含量比人工唾液中的多。保护膜由两种介质（20）中的氧化铬构成。 Hodgson 等人也取得了这些成果。 (21)。在 CoCr 基合金中，只要在高电位时才会发现铬氧化的另一种状况，如 Cr (VI) (21,22)。 Co2+ 和 Co3+ 之间的化学位移非常小 (22-24)，标明难以表征金属外表的氧化态。薄膜中的少数钴标明它分散到溶液中并且没有明显奉献到氧化物相。

在这项研讨中，测验合金即便在 100 提取物浓度下也没有呈现毒性效果。一切生机曲线均高于细胞毒性指数线，这意味着 CoCrW 合金在该测定中没有显现出细胞毒性效应。在这项研讨中，CoCrW 合金表现出杰出的行为，构成了富含铬 (III) 氧化物和少数钴氧化物的均匀钝化膜。在 0.15 mol.L-1 NaCl 中构成的薄膜比在人工唾液中构成的薄膜更具电容性和电阻性。人工唾液的化学复杂性可能导致钝化膜的更大不稳定性。 SEM 和 EDS 标明 CoCrW 合金呈现碳化铌和硅和锰的氧化物作为非金属夹杂物。细胞毒性实验验证了非细胞毒性

依据所运用的办法对合金的影响。

这项研讨的成果标明，从电化学和细胞毒性的视点来看，CoCrW 合金可用作生物资料，用于种植牙假体。