一、研究背景

为了满足长程电动汽车和电动飞行的需求，下一代电池必须具有更高的能量密度和更高的安全性。固态电池（SSBs）可以使用新型高容量电极材料，同时避免使用易燃的液态电解质。锂金属负极因其电极电势低、理论容量高（3861 mAh g-1）而被广泛研究用于固态电池。然而，与界面不稳定性和锂丝穿透导致短路有关的挑战已被证明极难解决。

在低电位下与锂合金化的材料（"合金负极"）因其高锂存储容量和减缓细丝生长而成为锂金属的一种有吸引力的替代品。数十年来，人们一直在研究硅等合金负电极在锂离子电池中的应用，目前，人们正在将少量的硅用于提高石墨基锂离子电池负电极的容量。然而，合金负极在与锂反应的过程中会发生显著的体积和结构变化，从而导致固体电解质界面（SEI）过度生长，并由于表面尺寸的持续变化而加速电池在液态电解质中的失效。

虽然硅是迄今为止最受关注的材料，但其他合金负极材料也能显著提高性能。20 世纪 70 年代，人们首次将铝作为锂存储电极进行研究。铝锂化后形成的 β-LiAl 相的理论比容量为 990 mAh g-1，体积变化率为 96%，低于硅 310% 的体积变化率。最重要的是，铝是一种丰富的商品金属，以铝箔的形式制造具有成本效益；直接使用铝箔负极可提高电池的能量密度，同时还可消除与传统石墨浆铸造和溶剂回收相关的成本。铝箔还可同时充当活性锂存储介质和集电器，进一步提高比能量/能量密度。然而，在使用非水性电解质溶液的电池中，铝基箔在实际条件下的性能较差。铝电极的降解被认为是由于液态电解质中孔隙的形成和 SEI 的生长、锂的扩散捕集以及机械断裂造成的。

与锂离子电池相比，固态电池具有完全不同的化学机械环境。例如，固态电解质（SSE）不会流动以润湿体积变化的负极颗粒表面，这可能会稳定 SEI 的形成。事实上，与使用非水性电解质溶液的电池相比，使用硅基负极的固态电池最近显示出更好的循环稳定性。此外，采用各种合金负极（包括硅和铝）的固态电池可以获得更高的能量密度和比能量（图 1a、b），甚至接近过量锂金属固态电池的能量密度和比能量。然而，最近大多数合金负极固态电池都采用了铸造颗粒或复合电极，在概念上与传统的锂离子电池电极相似。考虑到 SSB 不同的化学机械环境，其他电极概念可能对长期耐久性也是可行的，包括开发致密箔电极。与锂金属进行物理合金化的厚（>100μm）铟或铝箔已被用作 SSB 负极，以充当锂汇，但这些厚箔有显著过量的材料，导致能量密度低，无法实际使用。此外，避免使用锂金属进行预锂化有利于电池的规模化生产。

二、研究成果

在此，美国乔治亚理工学院Matthew T. McDowell团队证明了采用致密铝基负极的固态电池能够在不预锂化的情况下，以商业相关的面积容量（2-5 mAh cm-2）和箔厚度（30 μm）进行稳定的电化学循环。铝电极和Al94.5In5.5电极与全电池 SSB 及 Argyrodite 硫化银电解质（Li6PS5Cl）结合在一起，这些电池在 25 °C、电流密度高达 6.5 mA cm-2 的条件下实现了数百次稳定循环。尽管在循环过程中体积发生了变化，但铝基电极仍能保持机械完整性，没有形成明显的内部孔隙，其中由于内部孔隙表面的过度SEI生长，在约70次循环中发生故障，这与使用非水电解质溶液的电池的表现形成了鲜明对比。添加约5at.%的铟以形成分层多相微结构，可改善速率行为、初始库仑效率和达到的容量。这些性能的提高得益于分布式锂化铟相以最小的过电位促进了铝的（脱）锂化反应，以及高锂离子扩散率的铟锂相减轻了锂捕获。这些结果表明，铝基负极可以在固态结构中实现，并为提高性能提供了微结构设计指南，从而有可能实现高能量密度电池，避免与锂金属负极相关的退化难题。相关研究工作以“Aluminum foil negative electrodes with multiphase microstructure for all-solid-state Li-ion batteries”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。祝贺

三、图文速递

在惰性环境中熔化适当比例的铝铟合金负极，然后冷却并轧制到所需厚度（图 1c，插图）。X 射线衍射 (XRD) 显示，合金由独立的铝相和铟相组成，这与 Al-In 相图中单晶冷却时的固相不混溶性一致。图1c显示的是厚度为30μm的原始 Al94.5In5.5箔的低温聚焦离子束（cryoFIB）扫描电子显微镜（SEM）图像，图1d和1e显示的是 X 射线能量色散光谱（EDS）分析，揭示了材料中的元素分布，其中铟与铝的质量比为1:4。Al94.5In5.5铝箔呈现出独特的层状微观结构，铟层分布在整个铝基体中。纯铝箔也是致密的，没有横截面形态特征。

图2a和2b显示了铝| LPSC | NMC622 和 Al94.5In5.5 | LPSC | NMC622 电池的恒电流循环结果。这些电池的正极负载量为5.8 mAh cm-2，在25 °C下循环过程中，电池保持在24 MPa的叠加压力下。两种电池在0.2 mA cm-2的首次充电时几乎都利用了正极的全部容量，但与纯铝电池（85% 对 64%）相比，使用 Al-In 合金的电池显示出更高的初始库仑效率（CE）。铝铟负极电池在充电过程中显示出与铟的锂化有关的初始肩峰（图 2b）。在第一个循环之后，图2b中的电压曲线和图2c中的差分容量（dQ/dV）曲线几乎没有显示铟进一步锂化的迹象，这表明即使在放电之后，铝箔中的铟仍然保持锂化状态。比较两个具有不同负极的电池的第一个循环的差分容量曲线（图 2d）凸显了铝铟电池的可逆性得到了改善。

 图5显示了Al94.5In5.5和纯铝电极在不同循环阶段的低温 FIB-SEM 成像结果。低温有助于确保将样品损伤和与Ga+铣削束的相互作用降至最低。图5a显示的是原始铝电极。图5b显示的是完全锂化后的铝电极，其厚度明显增加，并出现明显裂纹。图5c显示的是脱锂后的铝电极，其中含有一些孔隙。图5d显示了原始Al94.5In5.5箔的低温 FIB 图像，对比度较低的铟相在整个铝基体中呈层状可见。图5e显示了仅对铟进行光锂处理后的Al94.5In5.5箔电极。铝箔完全锂化后（图5f），材料的厚度扩大了约100%，而铝脱锂后（图5g），铝箔的厚度缩小了。重要的是，在整个锂化/脱锂过程中，铟锂层保持完整可见。20个循环后的 FIB-SEM 图像也显示出完整且相互连接的锂铟层，这表明箔在整个循环过程中都保持着密集的相互连接的锂铟层。经过100次充电/放电循环后，箔仍然保持机械完好。

综上所述，这些发现证明了铝基体中分布的铟锂相对于提高铝铟电极的可逆性、速率行为和性能非常重要。如前所述，铟相首先发生锂化，即使在Al-In | | NMC622电池放电后也会保持锂化，如图5h, i中的示意图所示。这种铟锂相可以支持相对较快的锂扩散，可能通过以下方式影响电池的行为。首先，由于铟锂相作为层状三维网络分布在整个铝基体中，因此铝与铟锂相中的锂发生反应的界面面积更大。这使得锂能从铟锂网络中传输出来，与铝发生反应，以较低的过电位形成锂铝（图5j）。

四、结论与展望

长期以来，人们一直在为使用非水性电解质溶液的电池寻找合金基负极，但在实际相关的面积容量和电极厚度条件下，这种负极却无法实现稳定的循环。他们的研究结果表明，固态结构以及负极微结构工程对于实现稳定的全固态二次锂电池具有明显的优势。他们发现，致密的铝基负极在固态电池的锂化和脱锂过程中保持紧凑，避免了在使用非水电解质溶液的电池中形成大量的 SEI，从而限制了电池的性能。出现这种情况的原因可能是全固态堆叠产生的机械约束，以及负极和 SSE 之间相对稳定的平面界面接触（而使用非水电解质溶液的电池中，界面面积会逐渐增大）。SSB 循环性能可通过添加少量合金元素得到改善；5.5 at% 的铟可提高可逆性并改善速率行为。这是因为分布式高扩散性铟锂相能够使锂与铝在较大的界面面积上发生反应，从而提高速率性能，同时还能最大限度地减少锂去除过程中的锂捕获。这些研究结果表明，有可能在全固态锂电池中使用箔合金金属电极，从而避免了浆料涂层的需要，而浆料涂层在电池制造中占据了相对较大的成本和能耗要求。此外，箔合金金属电极还提供了将一种结构同时用作离子存储电极和电流收集器的可能性。预计未来在优化合金成分和微观结构、确定铟以外的其他元素添加效果以及了解材料演变方面的努力将进一步提高性能。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-39685-x