一作兼通讯，发一篇Nature

一、研究背景

尿素及其光诱导反应是目前关于生命起源理论的一个基石。当暴露于电离辐射时，尿素形成丙二酸，丙二酸与尿素进一步反应，产生几个核碱。因此，尿素二聚体是一个有趣的系统，用于理解生命起源的超快化学反应的第一步，也是研究质子通过氢键转移的优秀模型系统，而氢键是RNA和DNA中突变的一个重要来源。鉴于尿素及其二聚体和光诱导质子转移动力学的广泛意义，该系统是液体飞秒软X射线吸收光谱（XAS）的理想应用。最近桌面软X射线光谱的发展确实为研究分子系统中具有位点特异性和终极时间分辨率的动力学开辟了新的途径，但到目前为止主要是应用于气相研究。

二、研究成果

在此，日本东北大学Yin Zhong联合汉堡大学Ludger Inhester利用元素特异性的软X射线瞬态吸收光谱研究了水溶液中离子化尿素二聚体的飞秒质子转移。他们通过在400 nm处的多光子电离来诱导质子转移，产生了大的电离分数，让人联想到原始地球上被认为是电离辐射线性吸收的结果的条件。以前的研究发现，电离诱导的核碱基之间的质子转移是由水介导的，甚至可以在没有氢键的情况下发生，而他们发现在电离尿素溶液中，质子从电离尿素供体转移到尿素受体是主要的途径。除了实时跟踪质子转移外，他们通过与量子力学和分子力学（QM/MM）计算的直接比较表明，价空穴的基本动态演变可以与质子转移本身区分开来。这种电子和结构重排的分离是瞬态XAS的一个独特特征。因此，他们的工作有助于建立软XAS作为解释溶液相化学中广泛的非绝热超快动力学的一种有前途的方法。相关研究工作以“Femtosecond proton transfer in urea solutions probed by X-ray spectroscopy”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺！

三、图文速递

图1说明了实验方案，其中覆盖碳和氮K边缘的宽带软X射线（SXR）探测脉冲被聚焦在一个亚微米厚的液体平片样品上。透射的SXR辐射被一个使用可变线距光栅和电荷耦合器件（CCD）X射线相机的光谱仪所记录。400 nm的脉冲，持续时间约为30 fs，作为泵浦脉冲，诱导液体样品中的多光子电离，强度约为1×1014 W cm-2。对400 nm和266 nm的较低的泵浦强度也进行了研究，并导致观察到了与这里描述的相同的特征。这些观察结果支持将所有观察到的动力学分配给尿素，并排除了等离子体引起的化学反应的可测量的影响。图1c显示了10M尿素水溶液在碳和氮K边缘的静态X射线吸收光谱（蓝色），以及电离样品的时间平均瞬态吸收（橙色）。差分光谱（光密度的变化，∆OD）显示为洋红色。

图2显示了10M和5M浓度的尿素水溶液的时间分辨∆OD光谱，在2ps的时间窗口内记录。在这两种浓度下，主要的特征是在290 eV处有一个尖锐的耗损，对应于中性尿素分子的C 1s → π∗转变。289 eV处的峰值和从285 eV到289 eV逐渐增加的吸收特征，分别是电离尿素分子的C 1s → π∗转变和C 1s到外价空位。

用5M和10M溶液得到的结果之间的主要区别是在后者的数据中，在宽吸收特征之上出现了一个额外的吸收带，它出现在286.5-287eV的范围内，转移到287.5eV左右，同时强度增加（图2b中的箭头）。在5M的浓度下没有观察到类似的特征（图2d），在更低的浓度下也没有。在高浓度下观察到的这一特征表明，它来自于尿素分子通过氢键与其他尿素分子相连。

图3a显示了质子转移带区域的实验性XAS光谱的放大版本。这些数据很好地被三个高斯带所代表，其强度随时间变化，如图3b所示。以286.7 eV为中心的波段首先衰减，其次是以287.3 eV为中心的波段，之后以287.6 eV为中心的波段上升。

因此，实验测得的衰减时间为290±22 fs的带ii（图3b）被分配给计算出的衰减时间分别为114±2 fs和143±1 fs的HOMO和HOMO-3电离二聚体的带ii（图3d，f）。

质子转移是强耦合的电子和核动力学的一个典型案例。因此，探索时间分辨XAS对这种动力学的特定敏感性是很有趣的。图4是QM/MM轨迹的快照，HOMO-离子化尿素二聚体正在进行质子转移。电离后，电子价空穴定位在其中一个尿素分子上（图4a），随后尿素分子将其一个质子提供给邻近的尿素分子（图4b），之后二聚体的几何结构发生了重新排列（图4c,d）。在这个重新排列的过程中，最初在中心碳原子处密度消失的价空穴，在碳原子附近形成了快速增加的振幅。

电子结构的重排和质子转移过程在相应的XAS光谱中表现为不同的观察指标。图4e显示了质子转移带的吸收截面随时间而增加，这直接反映了碳原子上电子-空穴振幅的逐渐发展。相比之下，质子本身的转移主要导致吸收带向更高的光子能量转移，大约1.2eV（图4f）。对所研究的轨迹的C 1s和单占分子轨道（SOMO）的随时间变化的结合能的分析显示，SOMO向真空能级的能量转移（即结合能下降）是主要的贡献。

四、结论与展望

他们发现，溶液相的水窗XAS应用于水基尿素二聚体中电离诱导的质子转移，可以选择性地识别碳原子上电子-空穴波函数的振幅，并将其映射到碳预边吸收的吸收强度中。相反，质子的转移被映射为前缘吸收特征向更高能量的转移。因此，这些结果确立了水窗XAS的潜力，即在液体环境中的分子系统的超快非绝热动力学中分解各自的电子和结构动力学的各个方面。益生元相关的尿素二聚体的电离导致超快质子从一个尿素分子转移到它的邻接分子，随后供体部分上的电子-空穴密度迅速重排。这个反应的产物是一个质子化的尿素分子和一个失去了氢原子的尿素自由基。这个反应在性质上与电离水（块状或团状）中电离诱导的质子转移非常相似，H2O···HOH+ → H3O+···OH，以及在电离醇中，ROH···HOR+ → ROH2+···OR，其中R代表醇分子的有机部分。因此，他们的结果确定了氢键系统的电离诱导的超快化学的最早步骤的一个有趣的相似性。确定的脲自由基产品确实不太可能是稳定的，很可能会进一步反应，就像电离液态水中的OH自由基一样。现在可以设想未来的工作是解决后续的反应步骤，了解丙二酸和核碱基是如何形成的。更为根本的是，溶液相水窗XAS现在可以扩展到阿秒时间尺度，以探索在价态电离中产生的电子状态之间的电子相干性对质子转移的可能影响，包括对这种基本的生化相关反应的可能电子控制。

五、文章官网链接

链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06182-6