四川大学《AFM》：压力/温度双响应水凝胶
一、研究背景
在自然界中，一些生物配备了动态结构颜色，用于信息传递、威慑或伪装。例如，淡水鱼霓虹灯四的体色可以根据外部光线、温度和压力在很宽的范围内自由调节。这种鲜艳而灵活的结构颜色是通过光对皮肤细胞可调纳米结构的干涉而产生的。受生物结构等启发，化学色素可控仿生结构彩色器件的开发受到学术界和工业界的广泛关注，对开发新一代智能光学材料具有指导意义。
纤维素纳米晶(CNC)作为一种环境友好型生物质资源，因其高长径比和分子间非共价相互作用而受到广泛关注，使其成为形成具有独特光学特性的自组装三维纳米结构的理想选择。与霓虹灯四晶皮肤细胞中周期性堆叠的反射板类似，自组装CNC能够形成具有胆甾液晶(LC)相长程手性向列顺序的螺旋多层结构，可以选择性地反射干涉增强特定波长的入射光并显示相应的特定颜色。然而，在粘弹性聚合物基体内部构建CNC有序胆甾LC结构是一项艰巨的任务。有鉴于此，过去大多数基于CNC的响应式结构着色材料主要是通过表面涂层开发的。它们的工作机理主要是基于单个水或热溶胀引发的螺旋螺距膨胀，仅限于简单的整体变色，可能成为其应用的障碍。近年来，基于CNC的智能复合材料被提出了多种方法，该复合材料具有应变控制的柔性响应结构颜色，温度、湿度或气体。尽管上述功能器件在刺激诱导的变色中表现良好，但将可调螺旋间距与多刺激响应状态变化相关联，并进一步实现可准确识别的可视化图案化仍然是一个挑战。因此，开发具有多样化响应机制和精确图案化的高度可靠的响应显示光学器件仍然势在必行。
二、研究成果
近日，四川大学高分子研究所张新星教授团队展示了一种具有压力和温度刺激响应化学色素的仿生智能水凝胶，可以灵活地显示彩虹色鲜艳的结构颜色。采用蒸发诱导自组装(EISA)、单体渗透扩散和原位引发的新策略，通过引入多种界面非共价相互作用，将CNC的胆甾LC纳米结构引入热敏共聚物中。基于柔性基质中N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)链段和非极性硬脂基丙烯酸酯(SA)链段的疏水微域的温度诱导体积相变，紧密嵌入LC相的可调向列螺旋间距与压力/温度动态相关，赋予所得水凝胶双重刺激响应动态结构颜色和可识别的可视化图案。此外，CNC骨架的刚性有序LC纳米结构和柔性聚合物基体通过丰富的界面氢键和SA微域的物理交联点紧密桥接，为水凝胶的可靠性和可逆性提供了重要支撑。所提出的具有动态可定制结构彩色图案和多响应控制方法的智能水凝胶将在下一代智能光学器件的设计中具有前景，并可能在智能显示、防伪、温度监控、双信息加密和智能控制系统中得到应用。该研究工作以题为“Pressure/Temperature Dual-Responsive Cellulose Nanocrystal Hydrogels for On-Demand Schemochrome Patterning”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。
三、图文速递
受霓虹灯四晶微妙纳米结构的启发，该研究报道了一种具有双重变色机理的化学色素水凝胶，该凝胶由具有层压结构的棒状CNC的胆甾LC纳米结构和NIPAM和SA的共聚物水凝胶形成。基于由NIPAM和SA(P(NIPAM-co-SA)的共聚物组成的弹性响应“细胞质”，CNC制造的“反射血小板”的仿生嵌入结构可以通过压力和温度灵活控制。这种具有可调动态结构颜色的多刺激响应水凝胶在智能显示和双加密方面可能具有广阔的应用前景。
CNC是一种平均长度为407 ± 38 nm，平均宽度为32 ± 7 nm的天然棒状纳米颗粒，通过棉纤维的酸水解提取，并在水中形成稳定的分散体。在圆柱形瓶中进行EISA的过程中，CNC的胶体悬浮液自发表现出高于阈值浓度的胆甾LC行为。彻底除去溶剂后，胆甾胶体液晶仍保持其螺旋排列，同时表现出鲜艳的结构颜色。将固体CNC的厚晶片嵌入到P(NIPAM-co-SA)水凝胶中，制备出具有独特光学性能的CNC/P(NIPAM-CO-SA)复合材料固态分层水凝胶作为天然手性模板。事实上，CNC与P(NIPAM-co-SA)之间存在多个氢键，证明了LC结构与柔性基底的紧密结合，并动态地将螺旋间距的可调性与响应聚合物的形貌变化相关联。
考虑到水凝胶有序纳米结构在压力下的可逆变形性，所提出的具有手性向列结构的CNC/P(NIPAM-CO-SA)水凝胶适用于压力响应应用。当受到逐渐增加的外部压力时，嵌入复合材料中的胆甾体CNC模板的纳米结构在垂直方向上相应地被压缩，并且伴随的螺旋间距的减小导致结构颜色的蓝移。CNC/P(NIPAM-CO-SA)水凝胶的POM图像显示了松弛和压缩状态下双折射颜色的变化，这意味着压缩的内部螺旋纳米结构经历了更高的取向程度并增加了双折射。已经研究了PNIPAM，P(NIPAM-co-SA)和CNC/P(NIPAM-co-SA)水凝胶的力学性能。与只能承受40%压缩应变的纯NIPAM水凝胶相比，SA的引入导致机械强度的增强，可能是由于密集的物理交联。此外，由于刚性的CNC骨架和丰富的界面氢键，CNC/P(NIPAM-co-SA)水凝胶在0%应变下具有9.75 MPa的应力，是P(NIPAM-co-SA)水凝胶的2.5倍，完全满足压力相关结构颜色的功能要求(0-600 kPa)。为了研究压敏特性的可重复性，通过交替对样品施加20 kPa压力并将其释放来执行600个压缩/释放循环。同时，追踪并记录处于压制或回收状态的样品的颜色发现鲜艳的结构颜色是完全可逆的，在压缩/释放周期中，它在红色和蓝色之间稳定地来回变化。值得注意的是，即使在20个循环后，压缩/释放样品的颜色也几乎没有任何变化。
基于设计的基体热响应分子结构以及基体、CNC骨架和水之间的多种非共价相互作用，有望在温度和结构颜色之间建立动态关联。作为低临界溶液温度(LCST)为32°C的热敏分子，具有异丙基和酰胺基团的两亲性NIPAM链段由于亲水-疏水转变而表现出温度依赖性的可逆构象变化。此外，SA链段的长链烷基自发形成疏水微域，并提供诱导物理交联点。当温度保持在LCST以下时，由于水，CNC和亲水酰胺基团之间的氢键相互作用，NIPAM段是各向同性的，并且处于松弛的无规线圈状态。随着温度的升高，具有球形构象的塌陷NIPAM链段倾向于聚集在硬脂基微结构域周围，而氢键逐渐解离，疏水相互作用起主导作用。与纯NIPAM水凝胶相比，CNC/P(NIPAM-co-SA)水凝胶具有更宽的温度响应窗口。这归因于水凝胶网络中丰富的多个氢键。亲水性CNC骨架可以作为聚合物分子和水之间的桥梁，促进聚合物链的水化并减慢相分离速率。因此，CNC/P(NIPAM-co-SA)水凝胶随温度表现出平滑和连续的体积相变。
优化了材料在防伪、智能显示、智能识别/控制系统等特定场景下的应用。受中国民间篆刻艺术的启发，通过开发由玻璃层、CNC/P(NIPAM-CO-SA)样品层、黑色背景层和隐藏印章层组成的多层防伪标签，提出了概念验证。配备这种防伪标签的商品将具有双重防伪功能，其真伪可以通过两种方式证明。当用手指按压标签的边缘时，先前隐藏的图案图案出现在中心。由于印章的凸起部分和凹部之间的高度差，图案区域中的样品受到更大程度的压缩，并导致结构颜色的蓝移。汉字“Fu”很容易用肉眼识别，以及配备商用增强现实(AR)技术的手机。此外，随着温度的升高，整个标签的颜色根据热敏特性从红色变为绿色。此外，还开展了CNC/P(NIPAM-CO-SA)水凝胶在智能显示扩展中的应用。基于水凝胶的压敏结构颜色开发了一种无功耗的彩色数字显示器。在此基础上，将彩色数字显示器与信号处理软件和智能车辆集成，进一步开发了智能信号识别/控制系统。这种基于压力控制化学色素的智能信号识别/控制系统能够作为有效的辅助工具，在未来改善和简化用户与机械化设备甚至外部世界的交互方式。
四、结论与展望
该研究从霓虹灯的响应结构彩色虹膜中汲取灵感，开发了一种具有可调动态手性向列结构的仿生压力/温度双响应CNC基化学色素水凝胶。该材料在暴露于压力或热量时表现出一系列可逆的动态虹彩结构颜色，以及在重复使用和巨大压力下具有高稳定性和可靠性。此外，还探索了压力/温度双刺激响应材料的模拟应用，包括具有可定制图案的双加密标签、智能数字显示器、温度监控器和智能交通识别/控制系统。预计这种智能结构彩色材料将为下一代强大的光学设备及其衍生系统的设计提供启示。
文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202306208
