00.前言

晶格振动的量子效应在许多凝聚态物质中都起到重要的作用，包括热力学性质比如比热、结构相变，还有一些与零点涨落极度相关的现象诸如量子晶体和量子顺电。然而，在真实材料的原子模拟中实现完全量子的描述是仍具有挑战的。在本文中我们将提出一种作用于大尺度分子动力学模拟的策略，既有基于深度学习的高精度力场（Deep-Potential，DP），又结合量子热浴（Quantum Thermal Bath，QTB）来描述量子效应。本文将通过SrTiO3 （STO）的例子来证明这种DP+QTB方法的有效性，该例子展示了由量子效应引起的几种现象，如被抑制的结构相变温度、低温下的量子顺电基态和介电常数的量子临界行为。该文相关工作已发表在Physical Review B 【Phys. Rev. B 106, 224102】。

01.研究背景

尽管在很多问题中原子核可以近似地被看作具有确定位置和速度的经典粒子，但是考虑到其量子本质，在某些问题中需要考虑他们的量子效应。比如说，基于能量量子化假设和玻色-爱因斯坦统计，原子的集体激发模式可以被看作声子。基于声子的理论，可以算一系列热力学性质，其中最著名也是让我感到观念颠覆的是热统课程上学到过的爱因斯坦固体比热理论。离开课堂多年的我，在自己的实践过程中又一次被这个问题震撼到，原子核的量子效应远比想象的更重要。从图1中可以看到即使是室温300K下，STO的比热与基于能量均分定律的经典极限（虚线）也差之甚远。这表明不仅在极低温、质量轻的元素这两种情况下要考虑原子核的量子效应，而且在室温乃至更高的温度以及更多凝聚态物质中也需要考虑！

目前可以在计算中考虑原子核量子效应的主流模拟方法有：基于路径积分的一系列方法比如PIMD【Z. Phys. B Condens. Matter 95, 143 (1994)】，还有随机自洽简谐近似方法（SSCHA）【Nature 578, 66 (2020)】。但是这两种方法都存在一个问题就是计算成本非常高，这会导致计算非常耗时且模拟原胞的空间尺度会非常小，模拟的时间尺度会非常短。对于做统计相关的问题，例如热力学性质、相图等等，由于尺度的限制这些结果很难达到热力学平衡。此外对于PIMD，需要提供精确的力场函数才能保证计算的准确性，而开发一个力场函数也是具有难度和挑战的。因此，有必要发展一种高效的能够描述核量子效应的大尺度原子模拟方法。我们提出一种Deep-Potential（DP）+Quantum Thermal Bath（QTB）的全新策略，既可以实现量子效应的修正，又能实现具有密度泛函理论（DFT）精度的大尺度原子模拟。

DP是一种机器学习方法【Phys. Rev. Lett. 120, 143001 (2018)】，简单来说DP通过采样含有少量原子的DFT计算结果（图2a），便可以快速地输出对应大原胞的具有DFT精度的总能以及每个原子的受力（图2cd）。因此，DP可以为分子动力学（MD）提供精确的力场函数。原则上来说，任何能被DFT计算的体系都可能训练出一个DP势函数，这给相关研究提供了优质而又便捷的方案，甚至为某些困难的问题提供了解决的可能。这里为DP的相关社群媒体做个推荐，优秀的科研工作和良好的社群值得更多的人关注，大家也可以去搜索下vx的“深度势能”公众号。

那么策略的另一环量子热浴QTB到底是个什么东西呢？为了实现对量子效应的描述，很自然地会联想到从薛定谔方程出发，严格地用量子力学去求解每个原子受力。但这显然是不太可能实现的，严格求解量子多体问题直到今天仍是一个艰巨的挑战。换一个角度思考，MD的基础是经典的牛顿力学方程，有没有可能通过直接修改牛顿力学方程来实现对量子效应的描述呢？原子核的量子效应是原子核的集体激发行为，而牛顿力学方程是以质点为研究对象的，怎么描述集体行为呢？这个问题爱因斯坦和朗之万已经给出了一个解决思路，他们在研究布朗运动理论的时候发现颗粒们的无规则运动是有时间关联的，而这种关联和涨落耗散定理有关，颗粒的运动方程可以表达为：

这个方程叫做朗之万方程，其中是代表空间分量，是代表第i个原子，是随机力，是阻尼系数，这后两者分别代表了介质对颗粒的涨落力和耗散力，通过它们来描述了颗粒集体行为对单个颗粒的影响。这两部分可以通过涨落耗散定理联系起来：

它表明涨落力乘积的平均值可以由耗散系数表示，以上是经典的布朗运动的特例也叫做白噪音。那么对应到凝聚态物质的量子情况又应该是如何呢？把原子核考虑成量子谐振子，对于谐振子而言最重要的性质是其振动的频率，因此应该在频率空间考虑涨落力和耗散力的关联。根据量子涨落耗散定理，此时随机力不再是白噪音而是一种“有色噪音”，它的功率频谱为：

其中

这个形式和玻色-爱因斯坦统计非常类似，但实际上他是服从量子统计的基本要求。特别需要强调的一点是第一项，它代表的是量子谐振子的零点能，这是经典理论中没有对应的一项。

所以简单来说，就是把描述质点运动的牛顿力学方程修改为可以描述集体行为的朗之万方程，而描述集体行为的是粒子受力的涨落与耗散之间的关联，这就是热浴。而恰好这种热浴能描述量子谐振子的行为，即量子热浴。

我们需要一个典型的例子来验证这种策略是否有效，这里我们选取了SrTiO3（STO）作为例子，在STO中有一个与量子涨落相关的现象，在低温下STO会进入一个具有极高的恒定介电常数而不会进入到铁电相，这种现象叫做量子顺电现象（如图3所示），且其介电常数在有限温度内和温度的关系是（图3），这些现象都是经典理论无法解释的。【Phys. Rev. B 19, 3593 (1979)，Nat. Phys. 10, 367 (2014)】

可以从一个简单的图像定性理解这一现象。在钙钛矿材料中电偶极矩的产生源自于中心原子的位置偏移。当施加电场后中心Ti原子虽然会产生一定偏移，但是由于零点涨落的存在，Ti原子的位置存在不确定性。因此，Ti原子的实际时间平均位置会更靠近原本中心，也就是量子涨落会压制电场带来的原子偏移（图4a）。另外本文中还会提到STO中的四方相到立方相的结构相变，其中有一个重点的结构信息就是氧八面体的旋转角，当完成转变时旋转角会变为0，如图4bc所示。

STO中的的四方相到立方相的结构相变的能量差非常微小，平均到每原子约1meV。如此小的能量差距超出了以往MD原子间相互作用势的精度可以描述的范围，因此对于STO中的MD模拟是急需一种新的方法获取高精度的势函数的。

  在之前的工作中【Phys. Rev. B 105, 064104 (2022)】，我们使用同步学习代码DP-GEN 【Comput. Phys. Commun. 253, 107206 (2020)】来有效地获得相关的构型空间。同步学习以四方相和立方相作为初始结构，对温度在50-400K、压强在0.001-50kbar范围内的构型进行探索，最终获得约2600训练集构型。利用该训练集训练得到的DP模型，计算得到的能量与密度泛函理论（DFT）结果的误差可以达到meV/atom以内，表明其具有超高精度足以准确地描述STO中的相转变。

02.研究结果

我们先从热力学的结果出发，直观地体验一下有和没有量子效应的区别。

图5a中所指的经典理论即能量均分定律，也就是一条斜率为1的直线。而没有QTB的经典MD模拟出来的结果，恰好落在了这条线上。对能量做温度的一阶导，也就是比热，得出的结果是比热是不随温度变化的一个常数，这显然是不对的。这表明如果我们真的还抱有原本的观念，在计算中忽略晶格的量子效应，那么连最基本的比热都无法正确求得，更不要说其他热力学性质了。

基于量子谐振子的理论，随温度变化的能量可以表示为：

其中是STO的声子态密度，图3a中的红线就是如此得来的。可以看到QTB模拟的结果能够复现量子简谐近似的能量，而且有在高温时回归经典极限的趋势。

为了衡量不同材料中的量子效应强弱，我们定义了零点温度

它也代表着零点涨落的强度，只不过是以温度形式来表示的。对于STO，大概是230K，这都是由STO的零点能贡献的，它和经典下的0K有着如此大的差距，这表明量子效应的贡献是非常巨大的。同时我们也可以确定其他材料的来求得它们的量子效应的贡献，具体的数值请看下图，我们可以确定的一点是在很多材料中量子效应同样显著，是不应该被忽略的。

另外图5b中展示了STO中原子平均位移和温度的关系，可以看到经典模拟下原子平均位移几乎是随着温度线性增加，这是由热涨落所贡献的。而在量子效应被考虑的情况下，在零温下就有原子位置的零点涨落（如下面视频所展示），且其幅度相比于经典情形来说是非常大的，这也是非常巨大的差距。

既然量子效应带来的热力学性质差异这么大，那它一定也会影响到STO的结构相变，于是我们研究了STO中的T-C相变与量子效应的关系，如图7所示。图中灰色的虚线是我们用经典的MD模拟出来的，可以看到氧八面体旋转角在200K左右才消失，表明经典计算的相变温度也在这附近，但这与实验的105K是有很大差距的。引入量子效应后，模拟的相变温度来到了150K附近，相对经典的结果已有很大的改善。但是这和实验还是有很大的差距，我们等下会讨论这点。

接下来我们展示研究的另外一个重点，也就是STO的量子顺电，同样的我们先展示一张经典的和量子的结果对比，来展现一下两者巨大的差距。

从图中可以看出来，经典的介电常数和温度的关系是始终满足的，而这种关系是经典理论所给出的结果，说明经典的MD模拟只能给出符合经典理论的结果。而结合QTB的结果在低温附近时不再满足的关系，但是它的量级和实验还根本对不上。这和上面相变温度的计算有着相同的问题，那就是DP势函数在训练的时候所依赖的DFT势函数它不能正确的描述STO的晶格常数，它在描述STO晶格常数时明显时偏小的，这等效于给STO在模拟的时候加了一个向内的净水压强（如图9所示）。 所以，在模拟的时候我们应该施加一个等效的负压来平衡这种误差。

原本STO应该是位于图9中位移铁电体的临界压强上，我们不断尝试施加负压找到了真正的，那么结果如图10所示。我们能看到和实验结果（图3a）一致的数量级，并且也能清晰地看到靠近高温时经典的现象，以及零温时介电常数向平台转化的现象。更重要的是插图中所展示的在有限温下介电常数的现象，这是根据的复杂量子场论才导出来的关系，在这里通过QTB的模拟很好地复现了出来。

03.总结和展望

我们提出了一种新的基于第一性原理的策略DP+QTB，它可以以DFT的精度有效处理大尺度模拟问题，并且解决经典MD中无法处理的晶格量子效应问题。DP+QTB的优势之处在于高度的泛用性和高效性，理论上来说任何材料只要能通过DP训练出对应的模型，都可以高效地研究其中的晶格量子效应问题。这对我们解决更多领域内的难题提供了一个崭新的思路，即对于微观机理尚不清楚，经典理论难以下手的问题，我们可以通过做更大规模的模拟，从微观出发探索凝聚态的宏观性质，正所谓“见微知著”。

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