GB/ T 32471-2016 英文版 塑料 用于聚氨酯生产的甲苯二异氰酸酯异构比的测定

GB/ T 32471-2016 英文版 塑料 用于聚氨酯生产的甲苯二异氰酸酯异构比的测定

GB/ T 32471-2016 英文版 Plastics-Determination of the isomer ratio in toluene diisocyanates for use in the production of polyurethanes (ISO 15064: 2010，Plastics-Aromatic isocyanates for use in the production of polyurethanes-Determination of the isomer ratio in toluenediisocyanate，NEQ)

前言
   本标准按照GB/T 1.1—2009给出的规则起草。
   本标准中红外光谱法使用重新起草法参考ISO 15064：2010《塑料  用于聚氨酯生产的芳香族异氰酸酯-甲苯二异氰酸酯异构体比的测定》，与ISO 15064：2010的一致性程度为非等效。
   本标准由中国石油和化学工业联合会提出。
   本标准由全国塑料标准化技术委员会聚氨酯塑料分技术委员会(SAC/TC 15/SC 8)归口。
塑料  用于聚氨酯生产的甲苯二异氰酸酯
异构比的测定
   重要提示：TDI经皮肤吸收或吸入蒸汽对身体有伤害，试验过程应提供充足的通风并佩戴橡胶或塑料手套等防护措施。
1  范围
   本标准规定了红外光谱法和气相色谱法测定甲苯二异氰酸酯中异构体比的方法。
   本标准适用于甲苯-2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(2，6-TDI)混合物中所含两种异构体比例的测定。红外光谱法中试验方法A适用于测定含5％～95％2，6-TDI(95％～5％2，4-TDI)的样品；试验方法B适用于测定含0％～5％2，6-TDI(100％～95％2，4-TDI)的样品。
2  红外光谱法
2.1  原理
   本方法基于2，4-TDI和2，6-TDI在810cm－1和782cm－1处苯环上C—H键产生的非水平畸变(碳氢键)振动时所引起的对红外光的定量吸收，对该两处红外特征波长光吸收强度的比率，经制备标准曲线从中查得2，4-TDI和2，6-TDI的质量比，以求得样品的异构体比例。
2.2  试验注意事项
   由于TDI易与空气中的湿气反应，制样时要特别注意。通常的取样方法(例如，在敞口容器中取样)即使取样速度很快，也能引起样品产生不溶性脲，因此要一直用干燥的惰性气体(如氮气、氩气)保护，在生产线上或条件允许的情况下可采用密闭取样器。
2.3  试剂
   本方法使用下列试剂：
   a)环已烷：分析纯，使用前用4A分子筛脱除水分24h以上；
   b)2，4-TDI：基准试剂，结晶点22.0℃，折光率()1.56781，密度(20℃)1.2186g/cm3；
   c)2，6-TDI：基准试剂，结晶点18.2℃，折光率()1.57111，密度(20℃)1.2270g/cm3。测定80/20-TDI异构比时，2，6-TDI基准物可使用65/35-TDI高纯试剂(结晶点8.0℃)代替；
   d)氮气：露点在－60℃以下。
   注：由于异氰酸酯极易与湿气反应，而且暴露在空气中易变黄，因此一般充入氮气(露点≤－60℃)密闭贮存。
2.4  仪器
   本方法使用下列仪器：
   a)红外分光光度计：傅里叶红外分光光度计，精确度达到0.2％；
   b)液体红外吸收池：
   1)试验方法A：0.2mm氯化钠或溴化钾窗片液体红外吸收池；
   2)试验方法B：0.1mm氯化钠或溴化钾窗片液体红外吸收池。
   c)注射器：1.0mL医用玻璃注射器；
   d)容量瓶：25mL。
2.5  试验条件
   实验室相对湿度应为(50±10)％。
2.6  试验方法A——测定含5％～95％2，6-TDI的样品
2.6.1  标准溶液的配制
   用25mL干燥的容量瓶按表1、表2或表3中规定的质量，称取2，4-TDI和2，6-TDI基准试剂，精确至0.0002g，用环己烷将各个盛有基准试剂的容量瓶稀释至刻度摇匀，即配制成宽范围TDI异构比标准系列溶液、80/20-TDI样品标准系列溶液或65/35-TDI样品标准系列溶液。
表1  宽范围TDI异构比标准溶液制备
序号 2，4-TDI质量/g 2，6-TDI质量/g 2，4-TDI/2，6-TDI
  异构比 质量比Rm

表2  80/20-TDI样品标准溶液制备
序号 2，4-TDI质量/g 2，6-TDI质量/g 2，4-TDI/2，6-TDI
  异构比 质量比Rm

表3  65/35-TDI样品标准溶液制备
序号 2，4-TDI质量/g 2，6-TDI质量/g 2，4-TDI/2，6-TDI
  异构比 质量比Rm

2.6.2  标准曲线的制备
   标准曲线的制备步骤如下：
   a)用环己烷装满0.2mm液体红外池，放置光路中，在840cm－1～770cm－1波数范围内，进行背景扫描，作为红外背景吸收；
   b)取出液体红外池用氮气将液体吹出，用标准溶液冲洗后装满液体红外池，重新置于光路中，在上述波数范围内进行扫描，记录810cm－1和782cm－1处的吸光度值，用2.6.4.1中式(1)计算它们的吸光度比值RA；
   c)以吸光度比值RA为纵坐标，以质量比Rm为横坐标，绘制出标准曲线。
2.6.3  样品测定
   样品测定步骤如下：
   a)试样溶液配制：用清洁、干燥的玻璃注射器吸取0.8mL试样，注入清洁、干燥的25mL容量瓶中，用环已烷稀释至刻度，并充分摇匀，待用；
   b)用环己烷在840cm－1～770cm－1波数范围内，进行背景扫描；
   c)取出液体红外池用氮气将液体吹出，用试样溶液冲洗后装满液体红外池，在840cm－1～770cm－1波数范围进行样品红外扫描，记录810cm－1和782cm－1处的吸光度值。按照2.6.4.1中式(1)计算吸光度比值(RA)，并在标准曲线上查出质量比(Rm)。
2.6.4  结果计算
2.6.4.1  2，4-TDI和2，6-TDI的吸光度比的计算
   2，4-TDI和2，6-TDI的吸光度比以RA计，按式(1)计算：
                               (1)
   式中：
   A2，4-TDI——红外光谱图中2，4-TDI吸收谱峰(810cm－1处)吸光度值的数值；
   A2，6-TDI——红外光谱图中2，6-TDI吸收谱峰(782cm－1处)吸光度值的数值。
2.6.4.2  2，6-TDI的质量分数和2，4-TDI的质量分数的计算
   用吸光度比RA从标准曲线上读取对应的异构体质量比Rm，2，6-TDI的质量分数以2，6-TDI计，按式(2)计算；2，4-TDI的质量分数以2，4-TDI计，按式(3)计算，数值均以％表示：
                          (2)
2，4-TDI＝100－2，6-TDI                             (3)
   式中：
   Rm——2，4-TDI和2，6-TDI质量比的数值。
2.6.5  精密度
   本方法的精密度参见附录A。
2.6.6  试验报告
   试验报告应包括以下内容：
   a)标明本标准编号；
   b)标明样品制造商、型号、批次、生产日期等；
   c)检测结果准确至0.1％；
   d)试验日期。
2.7  试验方法B——测定含0～5％2，6-TDI的样品
2.7.1  标准溶液的配制
   用25mL干燥的容量瓶按表4规定的质量，称取2，4-TDI和2，6-TDI基准试剂，精确至0.0002g，用环已烷将各个盛有基准试剂的容量瓶稀释至刻度摇匀，即配制成TDI-100样品标准系列溶液，见表4。
表4  TDI-100样品标准溶液制备
序号 2，4-TDI质量/g 2，6-TDI质量/g 2，6-TDI质量百分比/％

2.7.2  标准曲线的制备
   本方法标准曲线的制备如下：
   a)用环己烷装满0.1mm液体红外池，放置光路中，在840cm－1～770cm－1波数范围内，进行背景扫描；
   b)取出液体红外池用氮气将液体吹出，用标准溶液冲洗后装满液体红外池，重新置于光路中，在840cm－1～770cm－1波数范围内进行扫描，记录782cm－1处的吸光度值A；
   c)以吸光度值A为纵坐标，以2，6-TDI质量分数的数值为横坐标，以百分数(％)表示，绘制出标准工作曲线。
2.7.3  样品测定
   本方法样品测定如下：
   a)用环己烷装满0.1mm液体红外池在840cm－1～770cm－1波数范围内，进行背景扫描；
   b)取出液体红外池用氮气将液体吹出，用试样冲洗后装满液体红外池，在840cm－1～770cm－1波数范围进行样品红外扫描，记录782cm－1处的吸光度值；
   c)在标准曲线找出2，6-TDI质量分数的数值，以百分数(％)表示；
   d)2，4-TDI质量分数按2.6.4.2中式(3)计算。
2.7.4  精密度
   本方法的精密度参见附录A。
2.7.5  试验报告
   按2.6.6规定进行。
3  气相色谱法
3.1  原理
   样品在适宜的色谱条件下，流经毛细管色谱柱使组分分离，用FID检测器检测，用面积百分率法定量。
3.2  仪器和试剂
   本方法使用下列仪器和试剂：
   a)气相色谱仪：FID检测器；
   b)色谱工作站；
   c)毛细管色谱柱：30m×0.25mm×0.33μm，固定液为XE-60。2，4-TDI、2，6-TDI的分离度R≥1.2的色谱柱也可使用，分离度的计算见附录B；
   d)微量注射器：10μL；
   e)环己烷：分析纯，使用前用4A分子筛脱除水分24h以上。
3.3  色谱条件
   色谱条件如下，在实际操作时，可视具体情况适当调整仪器使色谱条件最优化：
   a)柱流量：0.8mL/min；
   b)氢气流量：40mL/min；
   c)空气流量：400mL/min；
   d)柱前压：50kPa；
   e)柱温：180℃恒温或程序升温如初始温度100℃保持2min，以20℃/min升至260℃保持10min；或初始温度100℃保持1min，程序升温25℃/min至185℃保持5min，程序升温20℃/min至260℃保持5min；
   f)气化室温度：260℃；
   g)检测器温度：260℃；
   h)分流比：100：1。
3.4  样品测定
   样品测定步骤如下：
   a)移取0.5mL样品置于25mL容量瓶中，用环己烷按1：50稀释样品至刻度，摇匀；
   b)用注射器抽取0.2μL稀释后样品，注入色谱仪；
   c)出峰顺序如下：环己烷、2，6-TDI、2，4-TDI，示意图见图1。

环己烷
图1  出峰顺序示意图
3.5  结果计算
   2，4-TDI和2，6-TDI质量分数以2，4-TDI和2，6-TDI计，按式(4)和式(5)计算，数值均以％表示：
                          (4)
                          (5)
   式中：
   A2，4-TDI——样品中2，4-TDI的峰面积的数值；
   A2，6-TDI——样品中2，6-TDI的峰面积的数值；
   A——A2，4-TDI＋A2，6-TDI。
3.6  精密度
   本方法的精密度参见附录A。
3.7  试验报告
   按2.6.6规定进行。
附录A
(资料性附录)
有限试验数据获得的精密度
A.1  红外光谱法
A.1.1  试验方法A——测定含5％～95％2，6-TDI的样品
   重复性——同一个操作者使用相同的仪器设备在同一天所得平行样的结果，差值应不大于0.30％(95％置信水平)。
   再现性——不同实验室同一样品平行样的结果，差值应不大于1.25％(95％置信水平)。
A.1.2  试验方法B——测定含0～5％2，6-TDI的样品
   重复性——同一个操作者使用相同的仪器设备在同一天所得平行样的结果，差值应不大于0.40％(95％置信水平)。
   再现性——不同实验室同一样品平行样的结果，差值应不大于0.75％(95％置信水平)。
A.2  气相色谱法
   重复性——同一个操作者使用相同的仪器设备在同一天所得平行样的结果，差值应不大于0.50％(95％置信水平)。
   再现性——不同实验室同一样品平行样的结果，差值应不大于1.35％(95％置信水平)。
附录B
(规范性附录)
色谱分离度计算
B.1  色谱分离度定义
   相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰低宽度总和之半的比值。为判断相邻两组分在色谱柱中的分离情况，可用分离度R作为色谱柱的分离效能指标。
B.2  分离度计算
   分离度以R计，按式(B.1)计算：
                          (B.1)
   式中：
   tR2——相邻两峰中后一峰的保留时间的数值；
   tR1——相邻两峰中前一峰的保留时间的数值；
   W1、W2——相邻两峰的峰底宽的数值。