自学固体物理学(黄昆）脉络梳理（中）

第三章和第四章是关键回目，这两种引入了许多新的概念以及新的理论。换句话说，私以为大门槛在这两章，搞得清楚全都清楚，搞不清楚全都糊涂。在第四章要注意的是，有许多和晶格振动相似的内容，注意区别，第三章讲的是晶格中原子偏离平衡位置的振动，而能带理论讲的是电子的能级。

第四章 能带理论

（一）冷酷的电子

这一章的内容讨论的是电子的能量问题，初等量子力学中已经知道，原子中电子所处的能级都是分立的，不连续的。但是金属固体中的电子，从此章中可以得出结论，它虽然也处于一系列分立的能级，但是这些分立的能级很多，很密集，所以说是准连续的（佛说连续，是非连续，故名准连续），而在某些特定的量子态附近，这些准连续的能级发生断裂，形成一段又一段的能带，这是大致的图景。

而入手处在于，要解决固体中电子的能级问题，牵涉到许多电子，很不好计算。那么第一个办法就是单电子近似，也就是认为一个电子在一个独立的势场里自己玩，解决了上述问题。而我们第二章就已经知道，金属中的电子是共有化的，也就是说它能在整个金属固体内运动，因而称金属电子气。

那么此时得到的图像，就是每个电子独立在金属中运动，回忆量子力学，解其波动方程，需要了解它所处的势场，电子在金属中的势能很明显和他与原子的相对位置有关，且原子是周期性排列的，可想而知势能也是成周期变化的，这就是布洛赫定理的意义，布洛赫定理指出了周期性势场波动方程解的性质，且在布洛赫定理的推导中，得到一个重要概念，简约波矢K，表示原胞之间电子波函数位相的变化。它用以描述后来波动方程解中不同的量子态。而能带的连续断裂等，也都是相对它而言的，k空间倒格子布里渊区等，也都是他，要和第三章波矢区分的开。

接下来就可以放开手脚解决电子的波动方程了，从最简单的一维情形开始，采取的办法是微扰的办法。是把周期势场的平均势能作为零级近似，把周期势场的影响作为微扰，解的波函数和能量以及一级近似、二级近似。因为这时候的能量解出来就是平均势场中自由电子的能量，所以叫近自由电子近似。（可以理解能把周期势场作为微扰就是认为周期势场的影响不是很大，接近放飞自我的自由电子）

现在有条件的读者拿出书盯着波函数一级微扰项相一相面，这个一级微扰项说明什么？说明其他状态的波函数（其他状态），对于本波函数（本状态）是有影响的，尤其如果二者能量接近甚至完全相同呢?分母趋近零了，也就是发散，此时就其实是简并微扰。但是再看他的分子，也就是微扰的矩阵元，它只有在一种情况下不为零，如果他为零，那就万事大吉了。但是当两种状态相差一定数值，才不为零，这个时候就要考虑这个发散的问题。既可能要发散，且两种状态相差此一定数值的状态，这个状态可想是有限的（又有周期性的），在这个状态附近要采用简并的方法，结果就是一个能级分裂出两个能级，且能级之间的距离比非简并的时候要大，在能级图像上看，就是本来非常密集、准连续的能级，在一些区域产生了缝隙，能级断裂成一段段的能带，能带之间产生了带隙。这就是能带理论。

但是需要注意，这时候我们用的表示状态的k是近自由电子的波矢，在更为普遍的情况下，应当用前面所说的简约波矢来描述电子状态，书上给出了二者之间的联系。我们也知道了简约波矢是描述原胞位相变化的，所以简约波矢应该同第三章的波矢一样，规定在一定范围内，此范围不能提供更多的位相变化（30度位相变化和390度位相变化没有差别）。这个范围就是简约布里渊区（第一布里渊区）。

但是问题是虽然简约布里渊区给出了全部的位相变化，但是没有给出全部的能量变化，所以用简约波矢描述能带时，不仅要说简约波矢，还得说它住几楼（第几个能带）。因此就有了简约布里渊区图像，周期布里渊图像，扩展布里渊图像。（布里渊区其实指在空间中倒格子分割出的一层层空间区域，以前说的布里渊区多为第一布里渊区，因为还没用到其他的布里渊区。）

三维情景大致相似而特别复杂，最值得说的是，三维情况下，能级可能发生交叠。原因是三维情况一定方向上虽然能级是不交叠好好分裂的，但是架不住许多方向一起掺和。书上又对不同方向的能级进行了分析，这里主要注意一句话：一个布里渊区对应一个能带，k的取值是原胞数，量子态是原胞的两倍（考虑自旋）。这在后面应用能带理论有大用处。但是教材这里分析的时候为了方便就是随便起的名字没有严格对照布里渊区与能带。

三维情况的其他内容我也不多写了，主要是联系前面晶格结构和倒格子的知识。

接下来介绍了赝势，简单的说就是往往这个势能的情况非常复杂，但是我给他编一个假的势能，解出来还是那么回事儿，它就是赝势，我学固体物理的口诀就是：假作真时真亦假，无为有处有还无。

（二）热情的电子

除上述近自由电子近似以外，还有新招子，紧束缚近似。也是微扰的办法，只不过近自由电子就是墨镜一戴谁也不爱，紧束缚近似则认为你作为一个电子要懂事，见到这么大个原子，要跟他聊聊天。也就是电子在一个原子附近时，主要受到这个原子影响，而其他的原子的影响就看作微扰。在电子和原子聊天的时候，他的波动方程就是一个电子在原子束缚态下的波动方程（初量中心力场），能级也是原子束缚态的能级，其他原子都各自聊各自的，对他来说的影响就是个微扰。

电子聊完，说再见了一号原子，化作一股电子云，奔二号原子家，如是热情的电子每家原子都要照顾到。布洛赫原理说过原胞是有周期性的，原胞间波函数解只有位相的区别，这里认为原胞里就一个电子。有N个电子，电子和每个原子聊的都一样，你好啊n号原子最近晶格振动没有啊，原子说还成，前两天还吸收远红外光来着，电子说得了回见您内。也就是说，存在N个只有位相差别的波函数。很显然就是N重兼并啊。解简并微扰，就是取各简并态波函数的线性组合，因此一个电子共有化轨道（也就是他的波函数解），可以用它在原子运动的轨道的线性组合来描述。因此叫LCAO,原子轨道线性组合法（热情电子聊天法），具体数学过程就不讲了。

回忆初等量子力学，简并微扰对应的就是原波函数各个能级的分裂，简并态越多，分裂越多。在这里体现出来，就是一个原子能级对应着一个能带。但因为是近似方法，所以这个对应也有条件，具体大家就看一看书。

之后介绍了瓦尼尔函数，和能带的对称性。没太多值得说的，能带的对称性我认为是在K空间也有正交变换对称（旋转、空间反演），和平移交换对称。

（三）能态密度函数

这个能态密度的概念还是比较重要，后面几章一直要用他。回忆晶格振动模式密度，是说一个频率附近有多少振动模式，能态密度就是在一个能量附近有多少能量状态（以分立态而言，一个能量算自旋对应两个状态，但是固体的分离能态几斤连续，因而有此密度函数）它既然是密度，他是干嘛用的呢，积分用的。这就基本够用了。

费米系列：费米球，费米面，费米半径，费米能，费米半径。

基态中，由于泡利不让聚群儿原理，电子会由低到高占据尽可能低的状态，如果是自由电子，则在k空间中它们所占据的乃是一个球，即费米球，球面则为费米面，球面上的能量，则为费米能(这时候说的费米能应该是第五章费米能级的低温极限，基态嘛)，动量为费米动量，速度为费米速度。这个时候费米面就是K空间中有没有电子的分界面。

最后介绍了一下金属的表面电子态，手段是接近的。以及无序系统的电子态，介绍了一些概念和研究成果。晶体和有序系统要容易搞，非晶体和无序系统要比较难搞，所以每部分后面也都是简单介绍了一下相关的内容。这就是第四章的全部内容，五六七章很大部分都是在应用能带理论。而且我又发挥多了，五六七章可能还能再写个两篇。