好文分享 |经典回顾｜Yury Gogotsi团队在ACS NANO上发表了关于MXenes分散体的加工指南
ACS NANO报道
北京时间2018年2月20日，Yury Gogotsi团队在ACS NANO上发表了题为《2D碳化钛 (MXene) 分散体的流变特性: 加工MXenes的指南》（Rheological Characteristics of 2D Titanium Carbide (MXene) Dispersions: A Guide for Processing MXenes）的研究论文。
在该项研究中，研究了单层和多层Ti3C2Tx在水分散体中的流变行为。为这种快速增长的2D材料在水环境中的流变响应提供了基本见解，并为MXenes的加工提供了指导。
ACS官网截图
论文链接： 10.1021/acsnano.7b08889
了解悬浮液中二维 (2D) 材料的流变特性对于开发各种溶液加工和制造技术至关重要。2D碳化物和氮化物 (MXenes) 构成了最大的2D材料家族之一，其合成成分和应用已超过20种，从能量存储到医学再到光电子学。
然而，尽管有关于粘土样行为的报道，但对它们的流变反应知之甚少。在这项研究中，研究了单层和多层Ti3C2Tx在水分散体中的流变行为。研究了从胶体分散体到高负载浆料的各种浓度的MXene分散体的粘性和粘弹性，表明具有高达70 wt% 的多层MXene悬浮液可以表现出流动性。已根据流变性能建立了制造MXene薄膜，涂层和纤维的加工准则。令人惊讶的是，对于单层MXene薄片的溶液，在非常低的浓度下观察到高粘度。发现单层胶体溶液即使在最低测试浓度 (0.20 mg/ml) 下也表现出部分弹性，这是由于存在强表面电荷和优异的MXene亲水性，使得它们适合在稀浓度下制造。总体而言，这项研究的发现为这种快速增长的2D材料在水环境中的流变响应提供了基本见解，并为MXenes的加工提供了指导。
MXenes在许多不同的领域显示出有希望的性能，包括微电子，传感器，催化，EMI屏蔽，等离子体，生物工程，水净化，能量存储和结构组合，以及独特的机械，电子和光学特性。MXenes表现出优异的亲水性和高的负表面电荷 (ζ 电位为-30 mV至-80 mV)，这使得它们易于分散在水性介质中。因此，它们提供解决方案处理能力，包括但不限于: 喷涂、旋涂、印刷、轧制、和电泳沉积，并促进各种应用的简便处理。它们已被处理成透明导电膜、涂层、独立式 “纸”和纤维Ti3C2Tx的2D结构以及高表面电荷使这些材料的分散体对于流变表征可能很有趣。据报道，MXene 的类粘土行为和稳定的胶体溶液的形成。由于高纵横比和负表面电荷，粒子之间复杂的流体力学和静电相互作用被认为对分散体的流变学。
摘要示意图
讨论Ti3C2Tx 分散体在水中的粘度分析：
在本研究中，从SEM图像中发现，单层的平均粒径为〜300 nm，多层Ti3C2Tx MXenes的平均粒径为〜5 µ m。显示了在不同浓度 (mg/mL) 和相应的体积分数 (φ) 下，单层MXene薄片的分散体的测得的粘度随剪切速率的变化。最低测试浓度 (0.18 mg/ml，φ = 4.73x10-5) 显示约0.005 Pa.s.的低剪切速率 (γ = 0.01 s-1) 粘度，其是纯水的测量粘度的5倍。随着MXene浓度增加到0.90 mg/mL (φ = 2.36x10-4)，粘度增加到0.139 Pa.s。在该浓度下，测得的 (γ = 0.01 s-1) 粘度比纯水的粘度高约150倍。本研究中具有最高测试浓度的分散体 (3.6 mg/ml，φ = 9.4x10-4) 表现出7.500 Pa.s的低剪切速率粘度。在此，粘度达到比纯水高约8.4x103倍的值。
结果表明，所有研究的单层Ti3C2Tx薄片样品均表现出剪切稀化行为，这对于胶体溶液是预期的。在粘度范围的低剪切速率端 (γ = 0.01 s-1)，观察到，MXene浓度增加一个数量级会导致粘度增加近三个数量级。然而，在高剪切速率 (γ = 100 s1) 下，粘度之间的差异显著减小。例如，0.18 mg/mL、0.90 mg/mL和3.6 mg/mL的样品的粘度分别为0.002、0.003和0.01 Pa。这些粘度值对应于测量的纯水粘度的大约2.7、3.6和11倍，表明随着剪切速率的增加，粘度非常快地降低到类似水的稠度。
单层 (SL)、多层（ML） Ti3C2Tx MXene 在多孔氧化铝膜上的SEM图像
为了更好地确定低剪切速率粘度对固体负载的依赖：
对于单层和多层MXenes的分散体，低剪切速率相对粘度与体积分数关系如图示。从流变学的角度来看，图中示出了单层MXene的低剪切速率 (γ = 0.01 s-1) 相对粘度相对于体积分数的依赖性。在非常低的浓度 (φ> 2.36x10-4) 下，相对粘度的快速增加是在图中很明显。在如此低的体积分数 (φ = 4.73x10-5-9.4x10-4) 下，单层MXene观察到的粘度增加速率非常令人惊讶。为了比较，文献中报道的两个胶体系统 (例如，粘土颗粒和带电胶体球) 显示出相似的增加，然而，在高得多的体积分数下 (φ 分别0.35和0.13)。相反，多层Ti3C2Tx颗粒的分散体在相似的载荷范围内表现出与聚苯乙烯和高岭土粘土悬浮液类似的粘度幂定律增加。剥落的单层Ti3C2Tx薄片在低体积分数下对粘度有很大影响的事实可以使加工仅限于稀释浓缩方案和/或使用高剪切速率。
另一方面，观察到的行为可能证明对制造MXene透明膜是有益的，其中较高的相对粘度允许在低浓度下制造超透明的可加工性，导电薄膜。二维的影响清楚地表达在单层和多层MXene薄片的流变响应的上述差异中。
总的来说，结果表明，多层和单层MXenes的分散体应被视为两种不同的胶体系统，因为它们在不同的浓度范围内显示出非常不同的流变特性 。单层Ti3C2Tx薄片具有多种流变特性，可通过改变浓度和施加的剪切速率轻松调节。然而，一个限制似乎是形成稳定的单层Ti3C2Tx薄片溶液的浓度上限，因为粘度在非常稀的浓度 (0.18 - 3.6 mg/mL，φ = 4.73x10-5-9.40x10-4) 下迅速增加。对于需要更高粘度 (其中分散体的一致性变得很重要) 的工艺，对于单层Ti3C2Tx薄片溶液来说，稳定性的浓度上限可能是一个潜在的问题。在这种情况下例如，多层Ti3C2Tx颗粒可能是更好的选择，因为即使在高剪切速率下，它们也能够形成具有更高粘度的分散体。
不同浓度Ti3C2Tx的流变特性图像
单层Ti3C2Tx分散体的粘弹性研究：
在评估了MXene分散体在水中的粘性之后，已对单层Ti3C2Tx薄片溶液进行了线性粘弹性研究，以更好地了解分散体中的颗粒相互作用。在0.1% 的恒定应变振幅下，已经确定了MXene分散体的弹性 (G') 和粘性 (G ”) 模量是频率的函数。粘弹性模量提供了对可能在分散体中形成的粒子网络特征的详细见解。粘性模量 (G ”) 量化了向系统施加的应力的松弛或消散的容易程度。G'的相对大小提供了对悬浮液的流体与固体样趋势的更深入的了解。
图中显示了针对不同的单层Ti3C2Tx薄片浓度收集的粘弹性数据。图中的示意图显示了在选定浓度下单层Ti3C2Tx分散体的可能的代表性微观结构演变。在最低测试浓度 (<0.36 mg/ml，Φ <9.47x10-5)，这对于这种稀释制度是意想不到的。发现该区域的浓度增加对粘性成分 (G ”) 没有显着影响，同时导致弹性模量 (G') 连续增加。粘性组分 (G ”) 在系统流变学上的优势，同时仍表现出明显的弹性行为 (G') 对分散体的可加工性有直接影响。例如，稀释的单层Ti3C2Tx悬浮液的这种流变特性使得诸如喷涂和旋涂之类的过程能够轻松地应用，并且具有高水平的控制，因为分散体的弹性成分有助于消除与在制造过程中没有弹性成分的常规粘性流体相关的扰动，
此外，在如此低的浓度下，弹性组分 (G') 的明显存在使得可以处理非常稀的Ti3C2Tx溶液，从而可以帮助轻松制造纳米薄的导电MXene薄膜。这里应该注意，喷涂和旋涂是制造工艺，对于将MXenes制造成许多有前途的应用非常重要，例如微电子，EMI屏蔽，能量存储，催化等。
在各种浓度下对MXene薄片悬浮液进行的粘弹性测量的示意图
Ti3C2Tx水分散体的可加工性图：
迄今为止，对于这种材料族，已经提出了许多溶液加工应用，其中需要分散在用于加工的液体介质中的材料。因此，预期分散体的流变学对产品的最终微观结构具有主要影响，并且需要彻底研究。单层和多层Ti3C2Tx的可加工性图表已使用该方法确定。如图示，将模量比绘制为频率的函数，以查看不同处理速率下系统流变学的变化。常用制造技术的近似操作方式也叠加在图上，以更好地了解Ti3C2Tx分散体在水中的可加工性。单层Ti3C2Tx 根据浓度表现出不同的G'/G ”状态，使其可用于大多数选定的制造方法的加工。例如喷涂，旋涂和电喷涂，具有优异的可调性和可加工性。此外，在非常稀的浓度 (<0.36 mg/ml，φ <9.47x10-5) 下观察到的部分弹性特性使得能够制造用于电子应用的高度透明的薄膜。在中等浓度的Ti3C2Tx (0.90 - 1.80 mg/ml) 下，利用超挥发性溶剂和低频弹性组分 (G') 可以帮助配制不含粘合剂的单层MXene基油墨，这对于许多电化学和电子应用至关重要。然而，如果需要用于特定应用的粗糙涂层，则需要在图中的叠加状态之外保持高得多的浓度和更低的频率状态。
表面结构及相关电子特性表征图
最后，MXenes是一大类2D材料，在实践和开发中具有各种合成方法。选定的合成和处理路线 (即蚀刻剂类型，浓度，超声处理时间，等) 预计将对系统的最终流变学产生重大影响，因为诸如粒径，表面电荷和化学性质等参数在很大程度上取决于合成。对于多层MXenes，连同表面电荷和粒径，堆叠中的层数也有望对流变性能产生影响，因此需要进行研究。考虑到文献中报道的合成路线的多样性，本研究中建议的达到所需性质的浓缩方案有望显示出与迄今为止报道的差异。但是，本研究中提供的流变指南有望帮助设计简单的流变实验，以确定适合其特定应用的加工方案。
